反向能量传递增强Er3+上转换发光

杨润， 陈浩然， 涂浪平， 李齐清*， 常钰磊*

（1. 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室， 吉林 长春 130033；2. 中国科学院大学， 北京 100049）

1 引 言

近年来，稀土掺杂上转换发光纳米材料（Rare earth doped upconversion nanoparticles,Re-UCNPs）吸引了众多科研工作者的关注。Re-UCNPs具有斯托克斯位移大、发光寿命长、无光漂白以及生物毒性低等优点[1-4]。此外，由于Re-UCNPs使用的近红外激发光在生物组织中散射率低、无激发背景荧光等优势[4-5]，因此，其在生物医学和成像领域具有巨大的应用潜力。然而，低下的上转换发光效率却限制了Re-UCNPs的实际应用。其中，为了提高Re-UCNPs的发光效率，科研工作者也做出许多努力。例如，通过离子掺杂可以降低晶体场对称性从而提高跃迁几率[6-7]；通过核壳包覆来钝化表面缺陷降低能量损失[8-9]；通过掺杂过渡离子来提高能量传递效率等[9-11]。

浓度猝灭（Concentration quenching）是限制上转换发光效率的主要因素之一[9]。随着掺杂离子浓度的提高，离子间距缩短。一方面，离子之间的交叉弛豫过程增加从而降低了高能级的布居数；另一方面，由于存在表面猝灭，能量被迁移到表面缺陷而猝灭，最终降低了上转换发光效率[12-14]。例如，在NaYF4基质中高浓度掺杂Er3+，随着Er3+浓度的增加，交叉弛豫过程和能量向表面缺陷迁移过程增加，最终导致NaErF4纳米粒子上转换发光非常弱[13]。为了防止能量迁移过程将能量传递给表面缺陷，研究者发现在NaErF4纳米粒子表面外延包覆一层光学惰性层，如NaErF4@NaLnF4（Ln=Y，Lu，Gd），能够有效抑制表面猝灭和浓度猝灭效应，从而显著增强上转换发光亮度[1,11]。近期，本团队进一步揭示了多声子辅助交叉弛豫对于上转换发光的猝灭作用，在20 K下显著提高了NaErF4@NaYF4的绿光上转换发光（2 150倍）[15]。虽然惰性壳包覆以及低温场能够增强其上转换发光，然而为应对广泛的应用场景，NaErF4@NaYF4发光效率仍然不足[15-16]。因此，需要发展其他策略进一步提高其发光效率。

能量传递上转换（Energy transfer upconversion, ETU）是上转换发光的主要过程之一。它是利用敏化离子来吸收激发光能量，然后通过能量传递（Energy transfer, ET）方式将能量传递给发光中心离子，从而产生上转换发光[17-19]。例如，在最常见的Yb3+-Er3+共掺杂体系中，Yb3+吸收980 nm近红外光子，通过ET将能量传递给Er3+，Er3+被激活产生分别来自于4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁的绿光和红光上转换[20-22]。并且，根据文献报道，由于反向能量传递（Back energy transfer,BET）的存在，对于808 nm波长激发下的Yb3+-Tm3+共掺杂体系，Yb3+→Tm3+的反向能量传递可以增强其上转换发光[23]。因此，对于Er3+-Yb3+体系，在提高活性离子浓度的基础上，可以利用Yb3+-Er3+之间的BET作用，有望进一步提高Er3+上转换发光效率。

本文利用共沉淀法制备了NaErF4@NaYbF4@NaYF4核壳结构（Er@Yb@Y）的纳米粒子，通过分区掺杂结构设计，研究了Er3+-Yb3+-Er3+之间的能量传递和反向能量传递过程。结果表明，在808 nm波长激发下，Er3+吸收光子后通过ET将能量传递给Yb3+，而后Yb3+通过BET将能量回传给Er3+，从而增强了上转换发光。与NaErF4@NaYF4相比，绿色上转换发光（500~550 nm）增强了24.9倍，而红色上转换发光（625~700 nm）增加了9.79倍。

2 实 验

2.1 NaErF4纳米颗粒制备

在室温下将1 mmol（ CH3COO）3Er加入到装有10 mL油酸和10 mL 1-十八烯的混合物的三口烧瓶中。在氩气流的保护及磁力搅拌下，将溶液加热至150 ℃并保持30 min，直到形成透明溶液，随后反应体系冷却至50 ℃。然后，将溶于5 mL甲醇中的100 mg NaOH（2.5 mmol）和148 mg NH4F（4 mmol）滴加到上述溶液中，在50 ℃及真空下保持30 min，并进行剧烈磁力搅拌。接着，在氩气保护下将溶液加热至100 ℃并保持30 min，充分去除甲醇，然后将溶液加热至300 ℃并保温1.5 h。反应完成后，将过量的乙醇加入反应溶液中。将所得纳米颗粒在6 000 r/min的条件下离心10 min，并用乙醇洗涤两次，最后分散在10 mL环己烷中备用。

2.2 β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+（x = 0，20，40，60，80，100）核壳结构纳米颗粒制备

将上述合成的NaErF4核纳米颗粒用作种子，外延生长NaYF4∶x%Yb3+（x= 0，20，40，60，80，100）壳层，制备NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+核壳纳米颗粒。在室温下，将1.5 mmol CF3COONa、1.5x%mmol（CF3COO）3Yb、1.5（1% ~x%）mmol （CF3COO）3Y和0.5 mmol所制备的核纳米颗粒添加到装有12 mL油酸和30 mL 1-十八烯的混合物的三口烧瓶中。溶液在剧烈磁力搅拌以及氩气流的保护下保持30 min，然后加热至150 ℃保持30 min以除去水和氧气以及环己烷。然后将溶液加热至300 ℃并在300 ℃下保持1.5 h。冷却至室温后，将过量的乙醇倒入溶液中。将所得纳米颗粒在6 000 r/min的条件下离心10 min，用乙醇洗涤两次，并分散在10 mL环己烷中以进一步包覆惰性外壳。

2.3 β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+@NaYF（4x = 0，20，40，60，80，100）核壳结构纳米颗粒制备

与β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+（x= 0，20，40，60，80，100）纳米颗粒的制备类似，在室温下，将1.5 mmol CF3COONa、1.5 mmol（CF3COO）3Y和0.25 mmol所制备的核壳纳米颗粒添加到装有12 mL油酸和30 mL 1-十八烯的混合物的三口烧瓶中，待反应完成后分散在10 mL环己烷中。

2.4 样品表征

样品的XRD数据由Bruker D8-advance X射线粉末衍射仪进行测试; 样品的SEM图由FESEM，Hitachi电子显微镜（型号：S-4800）测得; 实验中所用到的稳态荧光光谱仪型号为Edinburgh-FLS980，并配置了长春新产业公司生产的808 nm及980 nm 激光器作为激发光源。

3 结果与讨论

3.1 微观形貌与物相分析

图1是所制备的NaErF4裸核纳米颗粒、NaErF4@NaYbF4（Er@Yb）和Er@Yb@Y核壳结构纳米颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图片以及它们的XRD谱。从图1（a）可知，制备的NaErF4纳米颗粒尺寸在17 nm左右，Er@Yb和Er@Yb@Y核壳结构纳米颗粒的尺寸分别为19 nm左右和33 nm左右，粒子尺寸的增加说明在NaErF4粒子表面成功包覆了NaYbF4和NaYF4壳层。从图1（d）可见，所制备样品的XRD衍射峰的相对强度和位置均与六角相的NaErF4的标准卡片JCDS:27-0689和六角相的NaYF4的标准卡片JCDS:16-0334相符，说明所制备的样品均为纯六角相。

图1 样品NaErF4（a）、NaErF4@NaYbF4（b）、NaErF4@NaYbF4@NaYF4（c）的SEM图片和相应的XRD谱（d）。Fig.1 SEM images of the samples： （a）NaErF4， （b）NaErF4@NaYbF4，（c）NaErF4@NaYbF4@NaYF4. （d）XRD patterns of the samples.

3.2 上转换/下转移发光性质

从图2（a）可知，随着壳层Yb3+掺杂浓度的增加，NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+（Er@x%Yb）在808 nm激发下的上转换发光强度逐渐减弱。这说明激发能量通过Yb3+从Er3+转移到表面缺陷而猝灭，如图2（b）所示。从图2（c）可知，通过NaYF4壳层的包覆之后，NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+@NaYF4（Er@x%Yb@Y）核壳纳米颗粒在808 nm激发下的上转换发光却逐渐增强。值得注意的是，与壳层中不掺杂Yb3+的Er@Y@Y（即x= 0）相比，壳层中掺杂Yb3+的Er@Yb@Y（即x= 100）的绿色上转换发光（500~550 nm）增强了24.9倍，而红色上转换发光（625~700 nm）增加了9.79倍。因为Yb3+并不能吸收808 nm波长的激发光，因此上转换发光增强的原因只能来源于Er3+与Yb3+间存在的反向能量传递过程，即在808 nm激发下，Er3+吸收能量，将部分能量传递至Yb3+，在惰性NaYF4壳层的保护下，有效地抑制了处于激发态的Yb3+与纳米颗粒表面缺陷之间的能量传递过程，从而使能量反向经由Yb3+传递回Er3+，增强了Er3+的上转换发光强度，如图2（d）所示。另外，我们通过监测Er3+的上转换发光寿命研究Yb3+对Er3+的上转换发光的增强作用。 如图2（e）、（f）所示，与无Yb3+掺杂的样品相比，Er@Yb@Y样品的红光和绿光寿命均相应增加（540 nm的寿命从220.3 μs增加到261.6 μs，654 nm的寿命从314.86 μs增加到381.35 μs），即Er3+-Yb3+相互作用增加了Er3+发光能级的布居过程，进一步证明了800 nm激发下Er3+-Yb3+反向能量传递增强Er3+上转换发光的原因。

图2 808 nm激发下，β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+（x = 0，20，40，60，80，100）纳米颗粒的上转换发光光谱（a）及其结构示意图（b）；β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+@NaYF4（x = 0，20，40，60，80，100）纳米颗粒的上转换发光光谱（c）及其结构示意图（d）；β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+和β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+@NaYF4（x = 0，20，40，60，80，100）纳米颗粒在800 nm激发下540 nm（e）以及654 nm（f）发射的荧光衰减曲线。Fig.2 Upconversion luminescence spectra（a） and structure diagram（b） of β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+（x = 0， 20， 40， 60， 80，100） nanoparticles excited at 808 nm. Upconversion luminescence spectra（c） and structure diagram（d） of β-NaEr-F4@NaYF4∶x%Yb3+@NaYF4（x = 0， 20， 40， 60， 80， 100） nanoparticles excited at 808 nm. The lifetime of 540 nm（e）and 654 nm（f） emission of β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+ and β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+@NaYF4（x = 0， 20， 40， 60， 80，100） nanoparticles excited at 800 nm.

为了研究Yb3+-Er3+之间的能量传递和表面缺陷的竞争关系，我们测量了Er@x%Yb和Er@x%Yb@Y样品在940 nm激发下的上转换发光光谱。Er3+在940 nm处吸收较弱可忽略，因此仅考虑Yb3+被激发。在940 nm激发下，壳层中的Yb3+吸收激发光能量后，有两个主要能量迁移路径：一是向内核的Er3+，二是向纳米颗粒表面的缺陷中心（Quencher）。由图3（a）可知，当最外层没有NaYF4壳层时，Er@x%Yb的上转换发光强度随Yb3+浓度先增加后减弱。这是因为随着Yb3+浓度的增加，纳米粒子吸收的激发能量越多，其上转换发光也越强；然而Yb3+向表面缺陷的能量传递几率也越大，从而导致其上转换发光减弱。这二者竞争的结果就是，当Yb3+浓度低于40%时，吸收增加对发光增强的作用大于表面猝灭对发光减弱的作用，上转换发光逐渐增强；当Yb3+浓度大于40%时，表面猝灭对发光减弱的作用大于吸收增加对发光增强的作用，发光逐渐减弱。然而，如图3（b）所示，当在惰性NaYF4壳层的保护下，NaYF4壳层有效地抑制了激发态Yb3+与纳米颗粒表面缺陷之间的能量传递过程， 促进Yb3+向内核Er3+反向能量传递过程，因此Er@x%Yb@Y样品的上转换发光强度随着Yb3+掺杂浓度增加而升高。

图3 940 nm激发下，β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+（a）及β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+@NaYF4（b）纳米颗粒（x = 0，20，40，60，80，100）的上转换发光光谱。Fig.3 Upconversion luminescence spectra of β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+（a） and β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+@NaYF4（b）nanoparticles（x = 0， 20， 40， 60， 80， 100） under 940 nm excitation

为了证实Er3+-Yb3+之间存在BET过程，我们测量了Er@x%Yb和Er@x%Yb@Y样品在808 nm激发下的下转移发光光谱。如图4（a）所示，980 nm处的发光主要来源于Er3+的4I11/2能级和Yb3+的2F5/2能级分别到各自基态的跃迁，这说明存在Er3+向Yb3+的能量传递。其次，Er@x%Yb在980 nm处的发射强度随着Yb3+掺杂浓度增加而降低，该结果证实了上述的Yb3+将能量从Er3+迁移到表面缺陷的结论。与之相反，如图4（b）所示，Er@x%Yb@Y在980 nm处的下转移发光强度随着Yb3+掺杂浓度增加而升高，这说明，随着Yb3+浓度的增加，Er3+向Yb3+的能量传递过程增加，从而增强了Yb3+的发光。由图4（c）、（d）可知，Er@x%Yb和Er@x%Yb@Y在1 525 nm处的发光随Yb3+浓度变化的规律与980 nm处发光的规律一致。这说明，从Yb3+到Er3+的反向能量传递也是随着Yb3+浓度的增大而增加，从而增强了Er3+在1 525 nm处的发光。

图4 808 nm激发下，β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+（（a）、（c））及β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+@NaYF4（（b）、（d））纳米颗粒（x = 0，20，40，60，80，100）的下转移发光光谱。Fig.4 Downshifting luminescence spectra of β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+（（a），（c）） and β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+@NaYF4（（b）， （d）） nanoparticles（x = 0， 20， 40， 60， 80， 100） under 808 nm excitation

根据上述分析，NaErF4@NaYbF4@NaYF4纳米颗粒中Er3+与Yb3+之间的发光机理如图5所示：首先，在808 nm激发下，Er3+通过吸收808 nm的激发光子由基态4I15/2能级跃迁至激发态4I9/2能级，激发态能量通过ET过程将其传递给处于基态的Yb3+，使其跃迁至激发态；处于激发态的Yb3+通过BET过程将能量传递回Er3+，使其跃迁至4I11/2、4F9/2和4H11/2能级，从而增强了980，650，540 nm处的发光强度。

图5 808 nm激发下，Yb3+和Er3+的能级图和主要的上转换机制。Fig.5 Energy level diagrams and dominant upconversion mechanisms of Yb3+ and Er3+ under 808 nm excitation

4 结 论

本文利用共沉淀法制备了NaErF4@NaYbF4@NaYF4核壳结构的纳米颗粒。揭示了800 nm激发Er3+-Yb3+反向能量传递增强Er3+发光机理。在未包覆NaYF4惰性壳层的情况下，纳米颗粒在808 nm激发下上转换发光强度和下转移发光强度随着Yb3+掺杂浓度增加而降低，这是由于处于激发态的Yb3+与纳米颗粒表面缺陷之间的能量传递过程导致的。但在惰性NaYF4壳层的保护下，NaYF4壳层有效地抑制了处于激发态的Yb3+与纳米颗粒表面缺陷之间的能量传递过程，从而使能量反向传递回Er3+，因而增强了纳米颗粒的上转换发光强度和下转移发光强度。

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