颜色可调CsLa（WO4）2∶Pr3+荧光粉的光致发光和温度传感特性

刘芳芳， 郑庆华， 宋明君， 李荣青， 夏峥嵘，童悦， 周薇薇， 赵旺*

（1. 淮南师范学院 电子工程学院， 安徽 淮南 232038； 2. 潍坊学院 化学化工与环境工程学院， 山东 潍坊 261061）

1 引 言

温度是最重要、最基本的物理量之一。在电子工业、医学探测和航空航天等领域，对温度的测量都有严格的要求[1]。温度传感的原理是利用材料的某些性质与温度之间的依赖关系而实现温度测量。荧光强度比（FIR）测温技术是利用发光材料的两个或多个荧光强度之间的比值随温度的变化关系而实现的光学温度探测技术[2]。相较于常规的接触式测温，基于FIR技术的发光温度传感具有非接触性、检测方便、高灵敏度、温度和空间分辨率高等明显的优势[3-6]。因此，利用FIR技术设计与开发新型发光温度传感材料已成为当前发光材料领域的一个研究热点和重点。

Pr3+光谱范围较宽，可观察到UV、可见光和NIR光[7-9]，如源自1D2能级的红色发射、3P0能级的蓝绿色发射以及4f5d态的紫色发射，丰富的发光特性使其在激光材料、荧光材料等领域应用广泛[10]。最新的研究表明，Pr3+可用于温度传感器的研究。Jana等[11]利用Pr3+的3P1→3F3/3P0→3F3热耦合能级对，得出BaNb2O6∶Pr3+荧光粉在310 K时最大相对灵敏度Sr为0.61%·K-1。Wang等[12]合成了Na2La2Ti3O10∶Pr3+荧光粉，利用Pr3+非热耦合能级对（3P0、1D2）的FIR，在423 K获得最大相对灵敏度为2.43%·K-1。这些对Pr3+温度传感策略的不同探索，丰富了荧光粉温度传感性能的研究。

Pr3+的光谱特性与基质的选择关系密切。钨酸盐因其稳定性高、共价作用强、声子能量较低、发光强度高等优点[13]，被广泛应用于发光材料的基质。其中，具有ALn（WO4）2（A= Li, Na, K, Rb,Cs;Ln= Lanthanides）化学通式的碱金属-稀土双钨酸盐在激光、照明与显示领域得到了广泛的研究[13-14]。在以往的报道中，Pr3+掺杂钨酸盐发光材料常探讨的是发光性质或晶体结构，如CsGd-（WO4）2∶Pr3+[13]、NaGd（WO4）2∶Pr3+[15]，而进行温度传感特性的研究还比较少。具体到CsLa（WO4）2，Zhao等[16]曾完成了Nd3+掺杂，研究了其作为激光晶体的生长、热膨胀和偏振光谱特性。为扩展Pr3+掺杂钨酸盐的应用领域，本文将分析CsLa-（WO4）2∶Pr3+的光致发光和温度传感性质。

本文通过高温固相法合成了CsLa（WO4）2∶Pr3+荧光粉，并对其晶体结构、发光性能进行了表征，探讨了掺杂浓度与工作温度对其发光性能的影响，并分析了浓度猝灭与温度猝灭机理。利用3P1→3H5、3P0→3H4和1D2→3H4发射对温度不同的热响应，基于热耦合能级对和非热耦合能级对的FIR技术分别实现了温度传感。通过与近年来掺杂Pr3+的荧光粉温度传感性能进行比较，发现CsLa（WO4）2∶Pr3+荧光粉是一种性能良好的温敏材料。

2 实 验

2.1 样品制备

以Cs2CO3（99.9%）、La2O3（99.9%）、Pr6O11（99.9%）、WO3（AR）为原料，通过高温固相法合成了系列CsLa1-x（WO4）2∶xPr3+（x= 0.01 ~ 0.15）荧光粉。首先，按照一定的化学计量比称取原料放入玛瑙坩埚中，研磨30 min后，将混合粉体转移至刚玉坩埚中600 ℃加热20 h。自然冷却至室温后再次研磨30 min，重新置入刚玉坩埚800 ℃煅烧15 h。以10 ℃/min降温至室温，充分研磨即得样品。

2.2 样品测试

采用日本理学MiniFlex600多晶粉末X射线衍射仪测定结构，辐射源为Cu-Kα（λ= 0.154 18 nm）；采用配备硫酸钡积分球的北京普析TU-1950双光束紫外可见分光光度计测试样品的漫反射光谱；采用配有150 W稳态氙灯的日本日立F-4600荧光分光光度计分析测试发射光谱、激发光谱。荧光寿命采用英国爱丁堡FLS980荧光光谱仪获得。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构分析

图1（a）给出了典型浓度下CsLa（WO4）2∶xPr3+（x= 0.01, 0.03, 0.15）的XRD谱。样品的衍射峰与CsLa（WO4）2标准卡（PDF# 00-028-0309）基本一致，说明Pr3+取代La3+进入晶格没有改变基质晶格的结构。此外，在29.0°和30.4°出现的微弱衍射峰，表明样品中存在微量Cs2W3O10（PDF# 01-087-2010）杂相。

图1 CsLa（WO4）2∶xPr3+荧光粉的XRD谱（a）、Rietveld结构精修图（b）、晶体结构（c）、稀土配位环境图（d）。Fig.1 XRD patterns（a）， Rietveld refinement（b）， crystal structure（c） and rare earth coordination environment（d） of CsLa-（WO4）2∶xPr3+.

为了获得制备荧光粉的详细结构信息，以α-RbLa（MoO4）2的标准数据为初始模型[17]，对Cs-La0.99（WO4）2∶0.01Pr3+的XRD谱进行了Rietveld结构精修。如图1（b）所示，图形剩余方差因子RP= 6.70%，加权图形剩余方差因子Rwp=8.86%，拟合优值GOF为1.39。由此可见，精修结果较为可靠。CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+属于四方晶系，空间群为P4/nnc（126），晶胞参数a=b= 0.655 383 nm，c= 0.964 097 nm，V= 0.414 nm3，Z= 2。晶体结构见图1（c），[CsO8]15-和[LaO8]13-多面体形成层，层和层由[WO4]2-四面体相互连接[16]。其中，La占据2a乌可夫格位，具有8个氧原子配位（图1（d）），键长均为0.256 3 nm，位置对称性为D4点群，无反演中心，非常有利于稀土激活离子的发光。

3.2 漫反射光谱

图2是CsLa（WO4）2∶xPr3+（x= 0, 0.01, 0.15）的漫反射光谱，为清晰起见，依浓度增加将光谱图逐次向下平移了5%的刻度。各光谱在225~275 nm的光谱区域均存在较强的吸收，可归属为O2--W6+电荷迁移态（CTS）[18-19]。相较于x= 0纯净样品，掺杂后出现了Pr3+的典型组态内4f-4f电子跃迁吸收峰，其能级归属已标注在图中。此外，掺杂后一个较为明显的改变是在305 nm附近额外出现了宽带吸收，该吸收带在高浓度x= 0.15样品尤为明显，可归属为Pr3+-W6+价间电荷迁移态（IVCT）[18]。Boutinaud等总结出一个经验公式用于预测Pr3+掺杂材料的IVCT能量（EIVCT）[20]：

图2 CsLa（WO4）2∶xPr3+（x = 0，0.01，0.15） 荧光粉的漫反射光谱Fig.2 Diffuse reflectance spectra of CsLa（WO4）2∶xPr3+（x =0， 0.01， 0.15）

其中，χopt（Mn+）代表过渡金属离子Mn+的光学电负性，d（Pr3+-Mn+）代表Pr3+与Mn+的最短原子间距。对CsLa（WO4）2∶Pr3+而言，χopt（W6+）取值为2.175[18]，d（Pr3+-W6+）采用Rietveld结构精修结果0.41 nm（计算时需转换单位为Å）。计算得到IVCT的能量为32 173 cm-1（310 nm），与305 nm处宽带吸收基本吻合。

3.3 荧光光谱分析

如图3所示，左侧图谱显示了荧光粉CsLa0.99-（WO4）2∶0.01Pr3+在645 nm波长监测下的激发光谱，右侧图谱是在448 nm激发下的发射光谱。激发光谱由一个200～350 nm的宽激发带和一组在425～500 nm之间的锐线激发峰组成。前者归因于钨酸盐基团内O2--W6+电荷迁移（CTB）和IVCT[18,21-22]，锐线激发峰对应于Pr3+离子的4f→4f组态内电子跃迁，其中448 nm蓝光处的3H4→3P2激发峰强度最大，而475 nm和486 nm处的激发峰分别对应于Pr3+的3H4→3P1、3H4→3P0能级跃迁[23]。

图3 CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+荧光粉的激发和发射光谱Fig.3 Excitation and emission spectra of CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+ phosphors

发射光谱由8组发射带组成，其中最强发射峰位于644 nm处，对应于3P0→3F2跃迁发射，远高于其余的发射峰。波长在486，528，557，601，618，644，682，729 nm的发射峰，分别对应于Pr3+离子的3P0→3H4、3P1→3H5、3P0→3H5、1D2→3H4、3P0→3H6、3P0→3F2、3P0→3F3和3P0→3F4跃迁发射[24]。实际上，3P0与1D2的相对发射强度受IVCT能级位置调制[20]。图4（b）给出了处于3P0的电子经由IVCT布居1D2的通道示意图。当IVCT小于28 000 cm-1时，能垒较小，该通道较为活跃导致3P0能级发射完全猝灭，此时只存在1D2发射；反之，该通道只会导致3P0能级发射部分猝灭，此时3P0与1D2的发射共同存在[20]。由于CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+中IVCT能量较高（32 173 cm-1），发射光谱由3P0能级主导。

图4 （a）CsLa（WO4）2∶xPr3+（x = 0.01 ~ 0.15）荧光粉的发射光谱，插图为Pr3+的3P0、1D2能级积分发光强度随浓度变化关系（λem = 448 nm）；（b）CsLa（WO4）2∶Pr3+的电子分布途径的构型坐标图；（c）Pr3+的能级示意图和交叉弛豫、多声子弛豫的能量转移过程；（d）3P0→3H4跃迁和1D2→3H4跃迁的lg（I/x）与lgx的函数关系Fig.4 （a）Emission spectra of CsLa（WO4）2∶xPr3+（x = 0.01-0.15） phosphors with insets depicting the integrated emission intensity of the 3P0 and 1D2 levels of Pr3+ as a function of their concentrations（λem = 448 nm）. （b）The schematic configurational coordinate diagram showing the electron population pathways. （c）Schematic energy level diagram of Pr3+， cross relaxation and multiphonon relaxation of energy transfer processes in CsLa（WO4）2∶Pr3+. （d）The lg（I/x） vs. lgx plots for 3P0→3H4 transition and 1D2→3H4 transition.

3.4 浓度猝灭

Pr3+离子作为一种重要的激活剂，其掺杂浓度直接影响CsLa（WO4）2荧光粉的发光性能。图4（a）为不同Pr3+掺杂浓度下CsLa（WO4）2∶xPr3+的发射光谱，插图显示出3P0、1D2能级积分发光强度随掺杂浓度的变化趋势，两能级表现出不同的浓度依赖性。随着Pr3+离子浓度增加，3P0能级的发光强度先增加后减小，当Pr3+离子的掺杂浓度为0.03时，有最大发射强度。而对于1D2能级，Pr3+离子的最佳掺杂浓度为0.01。

显然，1D2发射的猝灭浓度低于3P0发射的猝灭浓度，同样的情况也出现在SrMoO4∶Pr3+和Lu-NbO4∶Pr3+荧光粉中[25-26]。随着Pr3+掺杂浓度增加，相邻Pr3+间的距离缩短，从而使得电多极-电多极作用更有效，加速了Pr3+离子间的交叉弛豫（CR）过程。如图4（c）所示，与3P0有关的两个CR过程，[3P0，3H4]→[1G4，1G4] （ΔE= ~265 cm-1） 和[3P0，3H4] → [1D2，3H6] （ΔE= 500~1 000 cm-1）属于声子辅助的能量传递，而与1D2能级相关的CR过程[1D2，3H4] → [1G4，3F4] （ΔE= ~12 cm-1）被认为是一个共振过程[18]。显然，后者能量失配小，无需声子参与，因此能量传递效率更高，最终导致1D2能级比3P0能级更容易发生浓度猝灭。

当Pr3+浓度较小时，Pr3+离子间距较大，其吸收的能量主要以辐射跃迁的形式释放。随着Pr3+掺杂浓度增加，离子间距变小，它们之间产生能量传递，使得能量在迁移过程中以无辐射形式损耗，荧光强度逐渐衰减，出现浓度猝灭现象[27]。

根据Blasse提出的公式，Pr3+发生浓度猝灭时的临界距离Rc可近似表达为[28-29]：

其中，V表示晶胞体积，N是每个晶胞中的稀土离子数，xc为激活剂最佳掺杂浓度。在CsLa（WO4）2∶xPr3+中，V= 0.414 nm3，N= 2，来自3P0和1D2能级跃迁的猝灭浓度分别为0.03和0.01，计算得到Pr3+在CsLa（WO4）2中的Rc值分别为2.362 nm和3.407 nm，远大于0.5 nm。Blasse认为，只有当激活离子间的临界距离满足Rc˂ 0.5 nm时，交换作用才会在能量传递中发挥主要作用[27]。因而，该样品中导致Pr3+离子3P0和1D2能级发生浓度猝灭的主要原因都是电多极相互作用。

为了进一步研究Pr3+离子间的能量转移机制，Dexter提出由电多极引起的浓度猝灭可用如下方程表示[30-31]：

其中I为样品的发光强度，K和β是常数，x为Pr3+离子的掺杂浓度，θ是激活离子间电多极-电多极相互作用的类型（θ= 6，8，10分别代表着电偶极-电偶极、电偶极-电四极、电四极-电四极相互作用）。在448 nm光的激发下，来自3P0→3H4和1D2→3H4跃迁的lg（I/x）与lgx的关系如图4（d）所示。经过线性拟合，对于3P0→3H4跃迁，其斜率为-1.503，对应θ值为4.509；1D2→3H4跃迁的斜率是-1.744，对应θ值为5.232。两个跃迁的θ值均接近于6，因此可以用电偶极-电偶极相互作用解释Pr3+-Pr3+能量传递机制。

图5（a）、（b）是在448 nm光的激发下，分别以644 nm和601 nm为检测波长，检测CsLa0.9（9WO4）∶20.01Pr3+荧光粉在3P0→3F2跃迁和1D2→3H4跃迁的荧光衰减曲线。采用双指数方程可以较好地对衰减曲线进行拟合[32-34]：

图5 CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+荧光粉在3P0→3F2跃迁（a）和1D2→3H4跃迁（b）的荧光衰减曲线Fig.5 Fluorescence decay curve of CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+ phosphor at 3P0→3F2 transition（a） and 1D2→3H4 transition（b）

其中t为时间，A1和A2为常数，I（t）为样品发光强度，τ1和τ2为指数分量的荧光衰减时间。由公式（4）、（5）计算可得，CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+荧光粉3P0和1D2能级的平均荧光寿命分别为4.3 μs和64.2 μs。

3.5 温度猝灭

在289~473 K的温度范围内，CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+荧光粉的发射光谱和总积分发光强度随温度变化曲线如图6（a）所示。从图中可以观察到，Pr3+特征峰的位置和形状没有明显变化，但是发射强度却变化显著。随着温度升高，样品的总积分发光强度和3P0→3H4能级的积分发光强度逐渐下降，而1D2→3H4能级则先上升后下降。在373 K时，3P0和1D2能级的发光强度分别是室温时的85.8%和92.2%。为了更好地理解CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+的3P0与1D2能级的温度猝灭机制，根据温度猝灭理论，发光强度I与温度之间的关系符合公式[20]：

图6 （a）CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+荧光粉在289~473 K温度范围的发射光谱（λex = 448 nm）；（b）ln（I0/I-1）和1/（kT）之间的关系。Fig.6 （a）Emission spectra（λex = 448 nm） of CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+ at 289-473 K. （b）The relationship between ln（I0/I-1）and 1/（kT）.

其中，I0为初始发射强度，k是玻尔兹曼常数，T为绝对温度，A为常数，ΔE是热激活能。公式（6）变形可得：

如图6（b）所示，以1/（kT）为横坐标、ln（I0/I-1）为纵坐标作图。ln（I0/I-1）与1/（kT）满足线性关系，-ΔE即为斜率，经过拟合，来自3P0和1D2发射的激活能分别为0.283 eV和0.297 eV。

3.6 色品坐标

为了观察Pr3+掺杂浓度以及实验温度对样品发光颜色的影响，分别描绘了CsLa1-x（WO4）2∶xPr3+荧光粉不同浓度下和CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+不同温度下的CIE色度图。如图7（a）所示，随着Pr3+掺杂浓度增大，坐标由红黄色渐变为浅黄色。图7（b）显示，CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+荧光粉随着温度升高，发光颜色也由红黄色向浅黄色渐变。样品的3P0和1D2能级发光强度随浓度和温度的变化趋势不同，使CsLa1-x（WO4）2∶xPr3+实现了颜色可调谐发光。所有的CIE色坐标见表1。

表1 CsLa1-x（WO4）2∶xPr3+荧光粉不同Pr3+浓度和CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+荧光粉在不同温度下的CIE色坐标Tab.1 CIE coordinates of CsLa1-x（WO4）2∶xPr3+ phosphors at different Pr3+ concentrations and CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+ phosphor at different temperatures

图7 CsLa1-x（WO4）2∶xPr3+荧光粉在室温下不同Pr3+浓度（a）和CsLa0.99 （WO4）2∶0.01Pr3+荧光粉在不同温度下（b）的CIE色度图Fig.7 CIE chromaticity diagrams of CsLa1-x（WO4）2∶xPr3+ phosphors at different Pr3+ concentration at room temperature（a）， and CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+ phosphor at different temperatures（b）.

3.7 温度传感特性

由图8（a）可知，各发光强度均表现出对温度的显著依赖性。随着温度的变化，3P1发光强度先升高后降低，这是由于热耦合效应导致的。3P0和3P1是一对热耦合能级，电子布居符合玻尔兹曼分布，温度升高，3P0能级上的部分电子被热激发到3P1能级上，导致3P1能级的电子布居、发光强度增加。但是，随着温度进一步升高，该效应不足以弥补无辐射能量损失，发光强度随之降低[27]。1D2能级的发光强度先升高后降低，而3P0能级的发光强度则逐渐降低，最终两者的强度都有所降低，但是变化速率却不相同，3P0能级的发光强度下降更快。CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+中1D2和3P0能级对温度依赖性的差异可以用位型坐标图来解释，两能级可通过Pr3+-W6+的IVCT态进行热诱导电子重布居。如图8（b）所示，温度升高，处于3P0能级的电子在热声子的辅助下转移到IVCT态，随后弛豫到1D2能级（通道①），且高温下该通道效率显著提高，导致1D2能级发光强度逐渐增强，3P0能级上电子的发射能力急剧减弱。此外，3P0到1D2能级的MPR速率随温度升高而增加，在一定程度上提高了1D2能级的发射强度。最后如3.3节所述，涉及3P0能级的两个CR过程是声子辅助的非共振能量传递过程，其效率随温度升高而增加；而涉及1D2能级的CR过程是共振的，对温度依赖较弱。随着温度升高，涉及3P0能级的CR过程更为活跃，导致3P0能级的发光强度比1D2下降更快。总之，上述因素共同导致了3P0和1D2能级的发光强度随温度变化的不同趋势[18,35]。这种多能级对温度的不同热响应，可用于基于FIR的温度传感研究。

图8 （a）CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+不同光谱段的发光强度积分随温度变化（289~473 K）；（b）热猝灭过程位型坐标图。Fig.8 （a）The integrated intensities of the different emission bands versus the absolute temperature（289-473 K）. （b）Configurational coordinate diagram showing the possible thermal quenching mechanisms of Pr3+ ions in CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+.

为进一步评估CsLa（WO4）2∶Pr3+荧光粉的光学测温性能，热耦合能级3P0和3P1以及非热耦合能级3P0和1D2之间的FIR（I528/I486）和FIR（I601/I486）与温度之间的关系，通过以下公式拟合[5,12]：

其中，RFI为荧光强度比，B为常数，k是玻尔兹曼常数，T为绝对温度，ΔE是能级差。绝对灵敏度Sa和相对灵敏度Sr是光学测温的重要参数，可通过以下公式进行计算[12,35]：

如图9（a）、（b），基于两组波段比的FIR与温度的函数都得到了很好的拟合。温度由289 K升高到473 K时，I528/I486和I601/I486值单调增加。图9（c）、（d）显示，随着温度升高，基于FIR（I528/I486）的Sr逐渐降低，289 K时有最大相对灵敏度为1.008%·K-1；基于FIR（I601/I486）的Sr先升高后降低，最大相对灵敏度为0.428%·K-1（413 K）。表2列举了近年来一些掺Pr3+荧光粉的温度传感参数。通过对比，可以看出CsLa0.99（WO4）2∶0.01Pr3+荧光粉相对灵敏度达到了586.01/T2K-1和1 071.78/T2K-1，优于很多掺Pr3+的光学传感材料。因此，在温度传感方面，该材料具有潜在的应用价值。

表2 掺Pr3+荧光粉的温度传感性能Tab.2 Temperature sensing properties of Pr3+-doped phosphors

图9 289~473 K下温度依赖的FIR（I528/I486）（a）和FIR（I601/I486）（b），基于FIR（I528/I486）（c）和FIR（I601/I486）（d）计算得到的Sa和Sr。Fig.9 The temperature-dependent FIR（I528/I486）（a） and FIR（I601/I486）（b） in 289-473 K. Sa and Sr based on FIR（I528/I486）（c）and FIR（I601/I486）（d） .

4 结 论

本文通过高温固相法成功合成了CsLa（WO4）2∶Pr3+荧光粉。发射光谱中同时存在源自3P0和1D2能级的发射，且前者占主导。当Pr3+离子浓度超过0.03和0.01时，分别观察到3P0和1D2能级的猝灭现象，分析证实浓度猝灭是由电偶极-电偶极相互作用造成的。Pr3+-W6+的IVCT态的交叉途径、CR和MPR过程为3P0能级提供了快速猝灭通道，使得其发光强度随温度升高急剧下降，而1D2能级发光则是先增加再减小。3P0和1D2发射表现出不同的浓度和温度依赖特性，从而实现了颜色可调谐发光。基于FIR技术，利用热耦合能级对（3P1→3H5/3P0→3H4）和非热耦合能级对（1D2→3H4/3P0→3H4）两种策略对CsLa-（WO4）2∶Pr3+荧光粉的温度传感性能进行讨论，其Sr分别达到了586.01/T2K-1和1 071.78/T2K-1，优于多数掺Pr3+荧光粉的温度传感性能。因此，CsLa-（WO4）2∶Pr3+荧光粉是一种有潜力的温敏材料。

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