以二苯并吩嗪为核心的聚集诱导发红光材料制备及表征

邢艺凡， 石明恺， 李芷君， 李达， 董林林， 罗杨，赵世杰， 谢天佑， 王华， 郭鹍鹏， 苗艳勤

（太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室， 山西 太原 030024）

1 引 言

开发固态下具有红光发射的材料对获得性能优良的全色显示和白光器件具有重要意义[1-7]。有机发光材料因其原料来源广泛、合成便捷、结构容易修饰等优势[8]吸引了大量的研究兴趣。为了提高分子内电荷转移，降低化合物带隙使发射波长红移，有机红光材料通常由大π-共轭体系的平面稠环或大环分子，或者由强的电子给体、受体组成的π-共轭化合物构成[9-11]。然而，由于这些化合物分子间强的π-π相互作用以及偶极-偶极相互作用使得它们在分散状态下原本有效的红光发射在聚集态和固态下表现为弱荧光或荧光猝灭[12-14]。这种聚集诱导荧光猝灭现象严重影响了有机红光材料的实际应用。因此，在发光器件以及生物成像中，这些发光材料普遍以固态或聚集态的形式存在。近年来，利用聚集诱导发光（AIE）原理进行分子结构设计成为解决上述问题的有效策略[15-16]。AIE概念最早由唐本忠院士课题组提出[17]，是指分子在稀溶液中以单分子形式存在时，由于分子内运动使激发态能量主要以转动、振动等非辐射跃迁的方式耗散；当分子在聚集态或固态下时，由于分子内运动受限，激发态能量更多地以辐射跃迁的形式衰减回到基态，从而表现出明显的AIE现象[18-19]。通过在分子结构中引入经典的四苯乙烯[20-21]、三苯胺[22]等AIE基团，已合成出大量固态下具有高效黄光、绿光发射的材料，而具有AIE性质的有机红光材料的构建仍是目前研究的重点[23-24]。

二苯并吩嗪是一类重要的电子受体，通过在其分子结构上引入不同的电子给体和受体，可以调控二苯并吩嗪类有机荧光材料的发光颜色。在已有的对二苯并吩嗪进行修饰的报道中，主要是在其3位引入一个给电子基团，在其11，12位引入拉电子基团[25-26]。鉴于此，本文通过在二苯并吩嗪3，6位同时引入给电子基团二苯胺衍生物构建AIE基团，在其11，12位同时引入吡啶来进一步增强拉电子能力，合成了一种化合物DBPAP（图1）。研究发现，DBPAP在四氢呋喃/水混合体系中随不良溶剂水含量增加表现出典型的AIE现象。在固态下发出最大发射波长为640 nm的红光。将其掺杂到PMMA中制备了红光LED器件。在3.8 V工作电压下获得了最大发射波长为644 nm、CIE坐标为（0.58，0.35）、最大亮度为1 616 cd·m-2的器件性能。

图1 DBPAP的合成路线Fig.1 The synthetic routes ofDBPAP

2 实 验

2.1 原料

实验中使用的药品有：4，5-二溴邻苯二胺、吡啶-4-硼酸、四（三苯基膦）钯、碳酸钾、3，6-二溴-9，10-菲醌、4,4′-二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠、三（二亚苄基丙酮）二钯和三叔丁基膦四氟硼酸盐。试剂有：1,4-二氧六环、正丁醇、甲苯、二氯甲烷（DCM）、四氢呋喃（THF）、乙酸乙酯（EA）。

2.2 测试仪器

采用元素分析、核磁共振波谱（1H NMR和13C NMR）和质谱确定合成的化合物的分子结构。核磁共振波谱使用VNMRS 600 MHz核磁共振波谱仪或Bruker AVANCEⅢHD 400 MHz核磁共振波谱仪测得。1H NMR测试共振频率为400 MHz和600 MHz，13C NMR测试共振频率为101 MHz，以四甲基硅烷（TMS）为内标，氘代氯仿（CDCl3）或氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）为测试溶剂。采用ABSCIEX5800质谱仪表征化合物的分子量，使用四氢呋喃（THF）作为基质。元素分析在Vario-EL元素分析仪上进行。密度泛函理论计算是在高斯09程序上基于B3LYP/6-31G*方法进行的。使用电化学工作站CHI660e以100 mV·s-1的扫描速率进行循环伏安法测试。在乙腈溶液中，DBPAP的浓度为1.0×10-3mol/L，以四丁基高氯酸铵（0.1 mol/L）为电解质，玻碳为工作电极，Ag/Ag+为参比电极，二茂铁为内参，在氮气氛围下进行测量。用TG209F3（NETZSCH）热重分析仪和DSC Q2000差示扫描量热仪表征材料的热稳定性。热稳定性的测试条件为氮气氛围，升温速度为10 ℃/min，TGA的测试温度范围为25~600 ℃，化合物失重5%时的温度为分解温度Td；DSC的测试温度范围在30~200 ℃，通过三次热循环扫描测得材料的玻璃态转化温度Tg。紫外-可见吸收光谱（UVVis）通过Hitach U-3900光谱仪测量。光致发光光谱（PL）使用Hitach F-4700光谱仪测量得到。薄膜的瞬态荧光光谱采用爱丁堡FL9800光谱仪测得。

2.3 合成与表征

合成路线如图1所示。

2.3.1 4，5-di（pyridin-4-yl）benzene-1，2-diamine（DPBD）

将4，5-二溴邻苯二胺（2.66 g，10 mmol）、吡啶-4-硼酸（2.706 g，22 mmol）、四（三苯基膦）钯（578 mg，0.5 mmol）和无水碳酸钾（5.52 g，40 mmol）置于500 mL两口圆底烧瓶中。在氮气氛围下加入40 mL 1,4-二氧六环和水（V∶V，1∶1）的混合溶剂，搅拌并加热至100 ℃回流过夜。用TLC跟踪反应进度。待反应结束后，冷却至室温，加入饱和氯化钠溶液淬灭反应。用DCM萃取，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂。以DCM和THF=2∶1（V∶V）作洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到红色粉末DPBD（1.15 g，产率44%）。1H NMR （400 MHz,DMSO-d6）δ= 8.36（d,J= 6.0 Hz,4H）,6.98（d,J= 6.0 Hz,4H）,6.63（s,2H）,4.93（s, 4H）。

2.3.2 3，6-dibromo-11，12-di（pyridin-4-yl）dibenzo［a，c］ phenazine（DBPBP）

称取DPBD（786 mg，3 mmol）和3，6-二溴-9，10-菲醌（1.32 g，3.6 mmol）置于250 mL两口圆底烧瓶中。氮气氛围下加入50 mL正丁醇，搅拌并加热至90 ℃反应16 h。用TLC跟踪反应进度。待反应结束后，冷却至室温，浓缩溶剂。以DCM和THF=4∶1（V∶V）作洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到淡黄色粉末DBPBP（1.65 g，产率93%）。1H NMR （400 MHz, CDCl3）δ= 9.26 （d,J= 8.65 Hz,4H）, 8.62（m, 6H）, 8.47（dd,J= 4.8, 1.5 Hz,2H）,8.42（s, 2H）, 7.91（dd,J= 8.8, 1.8 Hz, 2H）。

2.3.3N3，N3，N6，N6-tetrakis（4-methoxyphenyl）-11，12-di（pyridin-4-yl）dibenzo[a,c]phenazine-3,6-diamine（DBPAP）

称取DBPBP（1.18 g, 2 mmol）、4,4′-二甲氧基二苯胺（1.832 g, 8 mmol）、叔丁醇钠（1.15 g, 12 mmol）、三（二亚苄基丙酮）二钯（73.28 mg, 0.08 mmol）和三叔丁基膦四氟硼酸盐（116 mg, 0.4 mmol）置于250 mL两口圆底烧瓶中。氮气氛围下加入无水甲苯（40 mL），搅拌并加热至115 ℃，反应回流12 h。用TLC跟踪反应进度。待反应结束后，冷却至室温，加入饱和氯化钠溶液淬灭反应。用EA进行萃取，无水硫酸镁干燥，浓缩溶剂。以DCM和THF=1∶1（V∶V）作洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到红色粉末DBPAP（1.3 g，产率74%）。1H NMR（600 MHz, DMSO-d6）δ= 8.93（d,J= 8.9 Hz,2H）, 8.56~8.52（m, 4H）, 8.23（s, 2H）, 7.33~7.29（m, 4H）, 7.27（d,J= 2.6 Hz, 2H）, 7.17~7.12（m,8H）, 7.09（dd,J= 9.0, 2.3 Hz, 2H）, 6.96~6.91（m, 8H）,3.81（s, 12H）。13C NMR（101 MHz,DMSO-d6）δ=159.50, 148.40, 148.09, 146.18,143.30, 143.23, 141.77, 138.70, 129.66, 126.15,125.96, 124.38, 122.70, 122.34, 122.20, 115.45,114.66, 55.32. MS（MALDI-TOF,m/z）:[M]+cacld.888.344;found: 888.172。Cacld for C58H44N6O4: C,78.36; H, 4.99; N, 9.45; O, 7.20; Found: C, 78.34; H,4.98; N, 9.46; O, 7.22。

2.4 LED器件制备及表征

将1 g PMMA粉末溶于5 mL丙酮溶液中配成粘合剂，将20 mg DBPAP溶于2 mL的丙酮溶液中。将50 μL DBPAP丙酮溶液与500 μL粘合剂的混合物涂覆在蓝光LED芯片玻璃帽的内壁上，将LED芯片固定在LED基座上。接好电源，用ST-900 M亮度计结合Keithley 2400电源测量不同电压下LED器件的发光亮度。采用计算机控制的PR655光谱扫描仪测量器件发光光谱和Commission Internationale de L'Éclairage（CIE）坐标。

3 结果与讨论

3.1 目标化合物合成与鉴定

首先通过Suzuki偶联制备了含氨基的中间体DPBD。随后，通过DPBD与3，6-二溴-9，10-菲醌之间的脱水缩合合成了二苯并吩嗪的含溴衍生物DBPBP。最后，通过Buchwald-Hartwig 氨基化合成了目标产物DBPAP。通过1H NMR、13C NMR、质谱以及元素分析表征和确认目标产物的分子结构（补充文件S1～S5）。

3.2 理论计算

为了研究DBPAP的分子构型和分子内电荷转移情况，我们基于B3LYP/6-31*的密度泛函理论（DFT）计算了其基态分子构型和前沿轨道分布情况。如图2（a）所示，中心核二苯并吩嗪与3,6位二苯胺衍生物取代基之间的二面角为43.6°，与11,12位吡啶取代基之间的二面角为31.38°，表明DBPAP是一个具有适度扭曲结构的分子。另外，从图2（b）中可以看出，DBPAP基态最高分子占据轨道（HOMO）的电子云主要集中在给体二苯胺衍生物，少量分布在核心二苯并吩嗪；而最低分子未占据轨道（LUMO）的电子云则主要向受体吡啶端移动。HOMO和LUMO之间空间上的电子云分离说明DBPAP具有典型的分子内电荷转移（ICT）过程。

图2 DBPAP优化的基态分子结构（a）、HOMO和LUMO电子云分布（b）。Fig.2 The optimized ground state molecular configuration（a）， electron-density distribution for the HOMO and LUMO（b） of the DBPAP.

3.3 电化学和热性质

采用循环伏安法测试了DBPAP的电化学性质。如图S6所示，第二氧化峰是DBPAP的氧化电位为0.927 V。DBPAP的还原电位为0.356 V。

在氮气氛围下，通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）分析了DBPAP的热稳定性。DBPAP的热分解温度（Td）（样品重量损失约5%时）为408 ℃（图3），其玻璃态转化温度（Tg）为122 ℃（图3内插图）。较高的分解温度和玻璃态转化温度说明DBPAP具有良好的热稳定性，有利于其在光电器件中工作时的长期稳定性。

图3 DBPAP的TGA曲线（内插图：DSC曲线）Fig.3 The TGA curve of DBPAP（Inset： DSC curve）

3.4 DBPAP在不同溶剂中的光物理性质

对DBPAP在不同极性溶剂中的紫外-可见吸收（UV-Vis）光谱和光致发光（PL）光谱进行表征，如图4所示，相关数据整理在表1中。如图4（a）和表1所示，DBPAP在不同极性溶剂中均呈现出吸收峰在325 nm左右和495 nm左右的两个吸收带。长波长处的吸收峰可归属为ICT过程，而短波长处的吸收峰可归属为π-π*跃迁。DBPAP在不同极性中UV-Vis光谱变化不大说明其在不同极性溶剂中基态偶极矩并未发生明显改变。然而，DBPAP的PL光谱对溶剂极性表现出明显的依赖性，其最大荧光发射峰随溶剂极性从低到高逐渐红移（图4（b））。从低极性溶剂甲苯到高极性溶剂乙腈中，DBPAP的最大发射峰从604 nm红移到657 nm，表现出“正溶剂化效应”。同时，随着溶剂极性的增加，荧光强度越来越弱（图4（b）插图）。

表1 DBPAP在不同溶剂中的光物理性质Tab.1 The photophysical properties of DBPAP in different solvents

图4 DBPAP在不同极性溶剂中的紫外-可见吸收光谱（a）和PL光谱（b）（内插图：紫外灯下的荧光照片，激发波长为365 nm）Fig.4 The UV-vis absorption（a） and PL spectra（b） of DBPAP in different polar solvents（Inset: photographs under ultraviolet lamps with excitation wavelength of 365 nm）

为了更好地评估溶剂对荧光性质的影响，我们根据Lipper-Mataga方程研究了溶剂极性因子和DBPAP在不同溶剂中的斯托克斯位移之间的关系：

上述公式中Δν表示斯托克斯位移，νa和νe分别表示最大吸收和最大发射的波数（cm-1），h是普朗克常数，c是光在真空中的传播速度，α是Onsager半径，μe和μg分别为激发态和基态的偶极矩，ε0和ε分别是真空中的介电常数和溶剂的静态介电常数，n是溶剂的折射率，Δf是溶剂的取向极化率。根据Lippert-Mataga方程，拟合出的直线斜率与基态和激发态之间偶极矩的变化有关（图5）。对于DBPAP，拟合出的斜率为5 380，表明其基态和激发态之间的偶极矩发生了较大变化。也就是说，在大极性溶剂中，当DBPAP分子内的电子从电子给体二苯胺衍生物向受体二苯并吩嗪和吡啶移动时其激发态偶极矩增大。因此，极化的激发态通过与极性溶剂分子的重组得到稳定来适应其增大的偶极矩，最终导致体系能量降低，继而呈现出发射波长红移。

图5 DBPAP在不同极性溶剂中Stokes位移与溶剂取向极化率的关系Fig.5 The fluorescence Stokes shifts as a function of orientational polarizability Δf of DBPAP in different polar solvents

3.5 聚集诱导发光性质

为了研究DBPAP在聚集态下的荧光行为，我们在THF/H2O溶剂体系中对DBPAP随水含量变化的UV-Vis和PL光谱进行了表征。如图6（a）所示，当水含量小于60%时，UV-Vis光谱的曲线形状及吸收峰位置变化不大，说明DBPAP在水含量小于60%的混合溶液中主要是单分子分散的状态。当含水量超过70%时，UV-Vis光谱的吸收带出现明显红移和变宽，且长波长处的吸收末端出现与基线平行的情况，说明有不溶解的聚集体形成。从图6（b）、（c）和内插图中可以看出，DBPAP在纯THF溶液中发出弱的红色荧光，最大发射波长为650 nm。当含水量增加至60%时，荧光强度逐渐降低，这可归因于ICT过程主导的荧光减弱。当含水量大于70%时，荧光强度逐渐增强，表现出典型的聚集诱导荧光增强现象。当含水量增加至90%时，荧光强度达到纯THF中的12倍左右，最大发射峰位于655 nm。DBPAP的AIE行为可归因于在聚集态下其分子结构中的二苯胺基团发生分子内旋转受限，能量主要以辐射跃迁方式弛豫，表现出荧光增强。

图6 DBPAP在THF/H2O溶液中随水含量增加的紫外-可见吸收光谱（a）、PL光谱（b）、最大发射强度变化（内插图：紫外灯下的照片，激发波长365 nm）（c）。Fig.6 The UV-Vis absorption spectra（a）， PL spectra（b），changes in maximum emission intensity of DBPAP in THF/H2O solutions with increased water content（Inset：photographs under ultraviolet lamps with excitation wavelength of 365 nm）（c）.

3.6 固态发光特性

鉴于DBPAP明显的AIE现象，我们将其溶t解在丙酮溶剂中，然后旋涂退火成膜，测试其固态薄膜的稳态PL和瞬态PL。如图7所示，DBPAP在固态薄膜中的最大发射峰为640 nm的红光，荧光量子产率为9.6%。其薄膜的荧光寿命经拟合后为7.44 ns（图7（b））。另外，DBPAP粉末的最大发射峰为655 nm（图S7），荧光量子产率为11.7%。其粉末状态下发光波长红移和荧光强度升高的原因可能与其分子堆积方式发生变化有关。

图7 DBPAP薄膜的PL光谱（a）及瞬态PL光谱（b）Fig.7 The PL（a） and time-resolved fluorescence（b） spectra of DBPAP film

3.7 LED器件

基于DBPAP固态下有效的红光发射和良好的热稳定性，我们探索了其在红光LED中的应用。首先，为了获得最佳的PMMA与DBPAP的掺杂比例，我们制备并表征了每克PMMA中含不同掺杂量DBPAP的薄膜的PL光谱。如图S8所示，与DBPAP掺杂量为15 mg制备的薄膜相比，掺杂量为20 mg和25 mg制备的薄膜的发光峰会发生轻微红移。进一步与掺杂量为25 mg的薄膜相比，掺杂量为20 mg的薄膜的发光强度更大。因此，制备LED器件时，我们选择每克PMMA中DBPAP掺杂量为20 mg的样品进行研究。如图8（a）所示，制备的LED发出明亮的红光。表征发现，随着工作电压的增加，发光峰位置仅发生轻微的红移。如图8（b）所示，随着工作电压逐渐增大，LED器件的发光强度也在逐渐增大，最终，该LED器件在3.8 V工作电压下的最大亮度为1 616 cd·m-2。当工作电压达到3.8 V时，器件的最大发光峰稳定在644 nm，CIE坐标为（0.58，0.35）（图S9）。

图8 （a）基于DBPAP的LED器件的EL光谱（插图：器件3.5 V的发光照片）；（b）亮度-电压特性。Fig.8 （a）The EL spectra（Inset: photograph of device DBPAP@3.5 V）. （b）Luminance-voltage characteristics.

4 结 论

本文通过在二苯并吩嗪3位和6位同时引入电子给体，11位和12位同时引入电子受体，设计并合成了一个具有AIE性质的有机红光材料DBPAP。通过核磁共振氢谱和碳谱、质谱以及元素分析等方法确认了其分子结构。光谱表征发现，该材料具有典型的聚集诱导红光增强性质。基于其在固态下有效的红光发射，以DBPAP制备的LED器件在3.8 V工作电压下获得了最大发射波长为644 nm、CIE坐标为（0.58，0.35）、最大亮度为1 616 cd·m-2的器件性能。本工作为设计有机固态红光材料提供了新的思路。

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