基于超薄透明Ag2O/Ag阳极的高效有机电致发光器件

陈煌煌， 王琳嘉， 尹娟， 李国刚， 吴志军

（华侨大学 信息科学与工程学院， 福建省光传输与变换重点实验室， 福建 厦门 361021）

1 引 言

氧化铟锡（ITO）作为一种透明导电薄膜，因其具有低方块电阻及在可见光范围内透过率高的独特优势，一直被广泛用做有机电致发光器件（OLED)的透明电极[1]。然而，铟是稀有金属，这使得ITO的生产成本也随之提高，同时，ITO自身的脆性[2]和较差的机械稳定性限制了它在OLED中的进一步应用。因此，研究者开发了多种透明电极以取代ITO，如石墨烯、碳纳米管、导电聚合物和金属纳米线等。石墨烯薄膜虽兼具高导电性和高透光率[3]，但制备工艺极其复杂，难以大规模生产；碳纳米管之间存在很大的接触电阻，这使得它的导电性较差；导电聚合物[4]虽有成本低、制作简单等优势，但稳定性较差；金属纳米线[5]虽具有较高的导电性，并可实现柔性弯曲，但大多采用旋涂工艺制作，会出现导电均匀性不一的问题。超薄透明Ag薄膜（厚度小于10 nm）在可见光范围内具有较小的光损失，且可通过热沉积或溅射的简单方法制备[6]，这使得超薄透明 Ag薄膜成为取代ITO的理想选择。然而，受限于岛状（Volmer-Weber）生长模式，超薄Ag薄膜通常形成离散的岛状纳米团簇，从而无法导电；此外，纳米团簇还会引起很强的表面等离子体激元（SPP)吸收，从而极大地降低超薄薄膜的透过率。因此，调控改变Ag薄膜生长模式，抑制岛状生长，对于实现超薄透明导电Ag薄膜至关重要。

近年来，超薄透明导电Ag薄膜的研发取得了一系列进展[7]，研究者在衬底表面引入种子层有效抑制了Ag的岛状生长，促进了Ag的快速成膜。Liu等[8]在玻璃衬底引入Ge种子层，实现了10 nm的透明导电Ag薄膜，该超薄透明Ag薄膜的方块电阻（R□）、RMS粗糙度分别为15.1 Ω/□、0.768 nm，可见光范围内的平均透过率接近60%；常见的种子层还包括Al、Cu、Sn[9]等，与Ag 相比这些种子层的透过率较低，因而在超薄Ag薄膜中引起比较大的光损耗；在玻璃衬底引入黏合层，如MoO3、ZnS、ZnO、PAI、PEI等也是促进超薄Ag薄膜生长[10]的有效手段，然而，黏合层厚度需要精确控制且其制备过程也较为复杂，增加了工艺难度；此外，在Ag薄膜中掺入少量的Al、Cu也被证实有助于实现超薄透明导电Ag薄膜[11-12]。

在本研究中，我们提出了一种简单有效的方法，成功地制备了兼具良好导电性和透过率的超薄透明银薄膜。首先采用热沉积的方式得到1 nm厚的Ag，再对其进行空气等离子体（Air plasma)处理，得到Ag2O种子层，该种子层有效抑制了Ag原子的随机迁移，提高随后沉积Ag原子成核密度，从而促进了Ag原子快速成膜。Yun等[13]在氧气环境下溅射银靶制备了半氧化的Ag2O种子层，该方法的有效性对部分氧化膜的厚度以及反应溅射中氧气和氩气的入口流量比极为敏感，与优化条件稍有偏差，就会导致超薄Ag膜电导率显著下降，使制造过程复杂化。与已报道的方法比较，我们引入Ag2O种子层的工艺简单有效且通用性高。制备得到的Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm)薄膜的R□、RMS粗糙度分别为24.2 Ω/□、0.405 nm，可见光范围内的平均透过率为60.8%；基于Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm)阳极，研制了高性能磷光OLED,其电流效率、功率效率分别是相同结构ITO器件的1.45倍和1.60倍。

2 实 验

在60 ℃的条件下，将玻璃基片浸入5%溶度的Decon 90溶液与去离子水中，各超声清洗5 min，再放入2%溶度的WIN-188溶液中超声清洗10 min，最后放入无水乙醇中超声10 min。清洗完成后，用纯氮气吹干基片，在120 ℃的烘箱中烘干30 min，并在氧等离子体气体中放置10 min，消除基质上的所有污染物。将清洗后的玻璃基板放入真空室，在约3.0×10-5Pa的高真空条件下，在基板上热沉积1 nm 的Ag；然后玻璃基板放入等离子体清洗机腔内，进行1 min的Air plasma处理，生成Ag2O种子层。随后，立即将玻璃基板放回真空室，热沉积生长9 nm 厚的Ag薄膜,1 nm Ag和9 nm Ag的生长速度分别为0.01 nm/s和0.033 nm/s。使用振荡石英晶体传感器原位实时监测银薄膜的沉积速率和厚度，并使用表面分析仪（KLA-Tencor P7）对银薄膜的厚度进行了校准；使用扫描电镜显微镜（SEM, Zeiss supra55）、原子力显微镜（AFM, Oxford-instruments Cypher S）获得超薄透明Ag薄膜的表面特性；Ag 3d与N 1s电子状态由X射线光电子能谱技术（XPS Thermo scientific K-alpha+）测量获得；功函数由紫外光电子能谱（UPS Kratos Axis Supera）测量；方块电阻及透射率曲线分别由四探针电阻分析仪（Four Probe Tech，ltd）、UV/VIS/NIR光谱仪（PerkinElmer Lambda750）测得。

器件制备在真空度低于3.0×10-5Pa的超高真空环境下进行。器件的电流密度、电压、亮度由Keithley 2400程控电源及LS-110亮度计组成的测试系统进行测量，电致发光光谱由PR655光谱仪和Keithley 2450程控电源组成的系统测量。

3 结果与讨论

3.1 XPS光谱分析

图1（a）、（b）分别是未经Air plasma处理的1 nm Ag薄膜与经Air plasma处理的1 nm Ag薄膜的Ag 3d XPS谱。图1（a）显示,未经处理的Ag原子，其核外3d电子结合能分别为368.2 eV（3d5/2）和374.2 eV（3d3/2），这对应于单质Ag原子分离良好的自旋轨道分量[14]; 此外，在图1（a）中可观察到单质Ag原子3d电子具有的典型损耗特征。而经过Air plasma处理后，Ag原子核外3d电子结合能分别下降为367.6 eV（3d5/2）和373.8 eV（3d3/2），与Ag2O中Ag原子核外3d电子结合能相对应[15]。值得注意的是，经过Air plasma处理后，单质Ag原子核外3d电子具有的典型损耗特征消失。以上研究结果表明，经过Air plasma处理后，单质Ag被氧化成了Ag2O。

图1 （a）Ag（1 nm）的Ag 3d XPS谱；（b）经Air plasma处理Ag（1 nm）的Ag 3d XPS谱。Fig.1 （a）Ag 3d state XPS from Ag（1 nm）. （b）Ag 3d state XPS from the Air plasma treated Ag（1 nm）.

3.2 SEM与AFM图像分析

图2（a）、（b）分别为Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）薄膜与Ag（10 nm）薄膜的SEM俯视图。测量结果表明，Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）已形成了连续均匀平整的薄膜，Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）与Ag（10 nm）的表面覆盖率分别为86.7%和64.2%；通过四探针设备测得该薄膜的方块电阻为24.2 Ω/□。以上结果表明该薄膜具有优异的导电性，可有效传输载流子；相比之下，10 nm的Ag薄膜，形成了许多离散、不连续的岛状团簇，这说明该薄膜不具备导电性。图2（c）、（d）为Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）和Ag（10 nm）的AFM图像。如图2（c）所示，Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）的RMS（均方根）表面粗糙度仅为0.521 nm，这说明该薄膜具有光滑平整的表面形态；而如图2（d）所示，10 nm Ag薄膜RMS粗糙度高达2.177 nm，表明该薄膜表面呈不连续离散状态。SEM和AFM的测量结果表明，Ag2O种子层可有效促进Ag原子的成膜过程。

图2 （a）Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）SEM俯视图；（b）Ag（10 nm）SEM俯视图；（c）Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）AFM图；（d）Ag（10 nm）AFM图。Fig.2 （a）Top-view SEM images for Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）. （b）Top-view SEM images for Ag（10 nm）. （c）AFM image for Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）. （d）AFM image for Ag（10 nm）.

3.3 透光率分析

图3为Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）、Ag（10 nm）及ITO的透光率曲线。从图3可以看出，Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）薄膜的透光率高于Ag（10 nm）薄膜，二者的平均透光率分别为60.8%和43.5%，且Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）的透光率曲线更平滑，色散特性更为优越。此外，如图3所示，由于10 nm Ag形成了离散的纳米团簇，这引起了很强的表面等离子体极化激元（Surface plasmon polaritons, SPP）吸收[16]。Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）与ITO透过率与方块电阻的比值分别为0.025和0.07，Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）透过率与方块电阻比值较低，主要是由于它需要在透过率与电导率之间取一个折中。

图3 Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）、Ag（10 nm）及ITO透光率。Fig.3 The transmittance of Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）， Ag（10 nm）and ITO.

以上薄膜的表面、电学及光学研究结果表明，Ag2O种子层有助于制备超薄透明导电Ag薄膜，这是由于该种子层可以有效抑制Ag原子在衬底表面的随机迁移，提高Ag原子成核密度，使得Ag薄膜生长由岛状模式向层状模式转化。

4 器件制备及其性能分析

为了比较，我们分别制备了以Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）和ITO为阳极的器件，其结构为阳极/HATCN（5 nm)/TAPC（50 nm)/TCTA（5 nm)/TCTA∶PO-01（8%,15 nm)/BPhen（55 nm)/Liq（1 nm)/Al。其中,阳极分别为Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）和ITO；HATCN、TAPC和TCTA分别代表1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile,1,1-bis-（4-bis（4-methylphenyl)-aminophenyl)-Cyclohexane和4,4,4-tris （N-carbazolyl) triphenylamine；PO-01和BPhen分别为Iridium（Ⅲ) bis（4-（4-tert-butylphenyl) thieno [3,2-c] pyridinato-N,C2") acetylacetonate和4,4,4-Tris （N-carbazolyl) triphenylamine。

图4（a）给出了器件的V-L、V-J曲线，由图中可以看出，在相同电压下，Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）器件的亮度与电流密度均显著高于ITO器件。图4（b）分别为Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）和ITO的紫外光电子能谱，从图中可得Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）和ITO的二次电子截止边分别为16.68 eV 和16.72 eV。因此，由He Ⅰ紫外光源光子能量hν=21.22 eV[17]计算可得ITO和Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）的功函数分别为4.54 eV和4.50 eV，二者几乎没有差别；通过方块电阻计算得到，Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）的电导率为4.13×106S/m，ITO（R□=12 Ω/□)的电导率为6.41×105S/m。图4（c）分别为ITO/HAT-CN（5 nm）、Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）/HAT-CN（5 nm）的N 1s XPS谱，由图可知，HAT-CN与Ag接触后，N 1s电子结合能由399.68 eV移动到400.28 eV。结合能的移动表明Ag与HAT-CN中的N元素发生了配位反应，Ag与N之间的电子转移使得HAT-CN的LUMO能级朝Ag的功函数弯曲，降低了空穴注入势垒，极大地提高了从Ag向HAT-CN的空穴注入效率。综上，更高的电导率及更高效的空穴注入效率使得Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）器件具有更高的电流密度。

图4 （a）Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）器件与ITO器件的L-V-J特性；（b）ITO与Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）的UPS光谱；（c）ITO/HAT-CN（5 nm）与Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）/HAT-CN（5 nm）的N 1s XPS谱。Fig.4 （a）Current density-voltage-luminance characteristics of the Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）-based and ITO-based devices. （b）UPS spectra for ITO and Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）. （c）N 1s state XPS from HAT-CN（5 nm） on ITO and on Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）.

图5（a给出了J-CE、J-PE曲线。可以看出，在相同电流密度下，Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）器件的CE和PE相比ITO器件均有提高，器件最大电流效率、功率效率分别为60.4 cd·A-1、63.2 lm·W-1，是相同结构ITO器件的1.45倍和1.60倍。效率的提升优于文献[8]报道的结果，这是由于1 nm Ag2O种子层有效避免了由Ge引起的光吸收。电流效率与功率效率显著提高是因为Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）中存在的微腔效应[18]。图5（b）是Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）和ITO器件的光谱，相较于ITO器件，Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）器件光谱更窄，这证明了Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）器件中存在微腔效应。图5（c）为J-EQE曲线。EQE计算需要考虑器件的光强分布模式（见图5（c）插图)，由图知，ITO器件的光强分布接近理想朗伯特体分布，而Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）器件的光强分布明显偏离朗伯特分布。由图5（c）可看出，Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）与ITO器件的EQE差别很小，这是由于微腔只改变光子在各个角度的分布，提高了正面出射光子的比例，并没有极大地提高光子取出效率。

图5 （a）Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）器件与ITO器件的CE-JPE特性；（b）Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）器件与ITO器件的光谱；（c）Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）器件与ITO器件的EQE-J特性（插图：器件光强-角度分布曲线）。Fig.5 （a）Current efficiency-current density-power efficiency properties of the Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）-based and ITO-based devices. （b）Spectra of the Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）-based and ITO-based devices.（c）External quantum efficiency-current density of the Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）-based and ITO-based devices（Inset： angledependence properties of luminous intensity for the Ag2O（1 nm）/Ag（9 nm）-based and ITO-based devices）.

5 结 论

本文通过在玻璃衬底表面引入氧化银种子层，成功制备了超薄透明导电Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）薄膜，该薄膜方块电阻为24 Ω/□，电导率为4.13×106S/m，RMS粗糙度为0.521 nm，可见光范围内平均透光率为60.8%，功函数为4.50 eV，表现出优异的光学与电学性质。同时制备了基于Ag2O（1 nm)/Ag（9 nm）阳极的磷光OLED，器件最大电流效率、功率效率分别为60.4 cd·A-1、63.2 lm·W-1，是相同结构ITO器件的1.45倍和1.60倍。本文研究结果为制备超薄透明导电Ag阳极提供了一种高效简洁的方法。

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