半透明钙钛矿太阳能电池的技术关键

冯印素， 耿涛然， 陈春雷， 陈洪建*， 宋宏伟， 陈聪*

（1. 河北工业大学 材料科学与工程学院， 天津 300401；2. 吉林大学电子科学与工程学院 集成光电子学国家重点联合实验室， 吉林 长春 130012）

1 引 言

在当前几种技术成熟的太阳能电池中，晶硅太阳能电池虽然经济稳定且应用广泛，但其难以实现柔性半透明组件。薄膜电池中铜铟镓硒太阳能电池具有集光能力强等优势，但其发展受到了铟元素的稀缺性和真空加工的昂贵成本的限制。有机太阳能电池可以提供美观的配置和高透明度，但短的激子扩散长度和较大的能量损失限制了其效率提升。相比来说，基于ABX3晶体结构的有机无机卤化物钙钛矿材料具有光吸收系数高[1]、高载流子迁移率[2]、长激子扩散长度[3]、直接和可调带隙[4]等优异的光电性能，以及廉价、高效的商业优势，是制备半透明太阳能电池的极佳材料。近年来，基于有机无机卤化物钙钛矿材料的太阳能电池（PSCs）其功率转换效率（PCE）已经飙升至25%以上[5]。

半透明钙钛矿太阳能电池（STPSCs）集采光和光电转换于一体，能够附着在建筑物表面且不遮蔽原有材料外观，还能源源不断地为建筑物输送电力，是一种理想的建筑光伏一体化（BIPV）应用器件。STPSCs还可以用于串联解耦股的叠层太阳能电池，通过与窄带隙电池结合将电池效率提高到单结太阳能电池的理论极限效率[6]。

STPSCs在吸收足够的太阳辐射转化为电能的同时还需要保证一定的可见光透过率。STPSCs的主要评估参数为PCE和平均可见光透射率（AVT）。然而想要得到理想AVT就得牺牲一定的PCE，反之亦然。这就使得STPSCs的设计和制备相比传统的不透明PSCs更具有挑战性。本文总结了关于半透明钙钛矿太阳能电池的各功能层（钙钛矿光活性层、电荷传输层和电极）制备和实现透明度的方法等关键问题，并讨论了各功能层实现效率和透明度权衡的关键要求。最后，讨论了半透明钙钛矿太阳能电池发展所面临的挑战和前景。图1展示了近年来STPSCs的效率发展形势。

图1 STPSCs发展效率图［7-15］Fig.1 STPSCs development efficiency chart［7-15］

2 半透明光伏技术的光谱原理

光伏器件的工作原理是半导体材料吸收太阳光使电子发生跃迁，将光能转换为电能。在光与半导体介质相互作用时，光子可能被半导体吸收也可能会穿透半导体，这取决于照射光子的能量E和半导体的带隙（Eg）。如果光子能量小于带隙（E

在半透明器件基板和空气的界面处不可避免地会发生菲涅尔反射。反射率（R）定义为反射能量通量密度与入射能量通量密度的比值，由公式（1）表示：

其中n1和n2指两种介质的折射率。相关研究表明，由于反射指数失配问题，空气和玻璃界面处的光反射约占整个半透明器件光学损失的30%[17]。因此有必要在玻璃基板和空气界面之间引入抗反射层，来减轻反射损失。此外，每个功能层之间的折射率耦合也会影响器件整体的透光率。半透明光伏器件的AVT（TAV）与透射率T有关（见公式（2））：

其中λ是测试波长，T（λ）是STPSCs的透射光谱，P（λ）是人眼的可见光响应，S（λ）是AM 1.5G光照条件下的光子通量，透射率（T）被定义为入射光的强度与穿过物体的光强度的比值。对于STPSCs，可以通过控制厚度、调整带隙和优化钙钛矿微观结构来调整T值。光子在器件中的传播行为会显著影响光能的利用和光学透明度。

3 光学评估与光子管理

作为STPSCs的两个主要评估参数，PCE和AVT之间存在着权衡关系。在STPSCs中，想要得到理想AVT就得牺牲一定的PCE，因为器件吸收的光子数量增加后，器件的透光率就会相应地下降。2017年，Lunt等提出了光利用效率（LUE）ηLUE指标（ηLUE=ηPCE×TAV），为STPSCs的评估和发展提供了重要指南[18]。现实中STPSCs对AVT的要求取决于实际应用，一般规定应用于BIPV的太阳能窗的最低AVT标准为25%[19]。此外，STPSCs的设计还需要考虑人眼的舒适性，因此引入了CIE 1931xy色度图来对半透明太阳能电池的颜色质量进行评估（图2（a））。理论上，人眼的颜色感知由CIEXYZ三刺激值表示，其中亮度感知与Y相关，XZ值与色度相关。在用CIE 1931xy色度图确定半透明太阳能电池的颜色参数时，通常选择标准日光光源D65和AM 1.5G太阳光谱作为参考光源（入射光）[20]。为了使自然照明环境不受太大的影响，通常优选颜色坐标接近“白点”（0.333 3，0.333 3）或光源D65（0.312 8，0.329 0）和AM 1.5G光（0.320 2，0.332 4）的中性色半透明太阳能电池用于窗户应用[21]。为了进一步量化半透明太阳能电池透射光和入射光之间的变化程度，科研人员引入了从0～100的显色指数（CRI）。CRI是评价光源显色性的重要方式，CRI越高说明光源的显色性越好，对物体的色彩还原能力越强（图2（b）:低CRI和高CRI的比较）。具有较高CRI设备的透射光更接近原始光源[22]。

图2 （a）CIExy 1931色度图中D65和AM 1.5G光源的颜色坐标［20］；（b）低CRI和高CRI对比［23］。Fig.2 （a）Color coordinates of D65 and AM 1.5G light sources in CIExy 1931 chromaticity diagram［20］. （b）Comparison of low and high CRI［23］.

光子管理是指光子在器件中的传播管理。光子管理可以帮助STPSCs实现出色的AVT和PCE，还可以轻松调节半透明器件的颜色以适应多种应用场景。由于光谱失配问题，STPSCs无法有效利用日光中紫外区域的高能光子和近红外区域的低能光子。在STPSCs中引入的上（UC）/下（DS）光转换材料可以加宽半透明光伏器件的光谱响应、增加器件的光捕获，进而使器件的PCE得到提升。例如，Moon等[24]开发了一种具有双发光太阳能聚光器（LSC）的光伏器件结构，该结构使用UC材料和DS材料作为辅助来获得宽带响应的STPSCs。在优化各种参数后，具有双LSC的STPSCs不仅实现了高PCE（7.53%），而且表现出82%的优异AVT。

等离子体纳米谐振器可用于调节器件的透射光谱。Kim等[25]发现银纳米颗粒在700~800 nm范围内具有强电场增强效应，电极耦合等离子体可以使STPSCs捕获近红外范围和人类不敏感范围的光，调节STPSCs的AVT和光吸收。但是银材料成本较高，且Ag容易与钙钛矿吸光层中的I-发生反应生成AgI，不利于器件的稳定性。低成本Cu纳米颗粒等离子体材料的出现促进了等离子体增强光吸收的普遍应用。除金属纳米颗粒外，金纳米棒也可以捕获入射光并局部放大共振波长附近的电磁场[26]。

STPSCs对入射光的利用不可避免地受到空气-衬底界面处的菲涅耳反射的限制。使用减反射膜可以通过相干原理调节折射率来优化STPSCs的光传输路径。例如，在超薄Au上沉积100 nm LiF减反射膜来增强STPSCs的AVT[27]。此外，制备纹理结构的钙钛矿光活性层能够调节入射光在纹理上表面的反射/传播比，提高近红外光的透射率[28]。

4 光活性层调控

4.1 组分带隙工程

钙钛矿光活性层的带隙可以通过改变A（Cs、MA、FA）、B（Pb或Sn）或X（I、Br、Cl）位置的元素来进行调节[29]。对于A位离子，尽管有机阳离子的性质不会直接影响钙钛矿的电子能带结构，但晶格几何形状的变化可能会引发带隙的变化（图3（a））[30]。Eperon等[31]采用FA+代替MA+实现了1.48~2.23 eV的可调带隙。Tong等[32]使用带隙为1.63 eV的Cs0.05FA0.8MA0.15PbI2.55Br0.45作为活性层来制备近红外STPSCs，实现了18.2%的稳态PCE和75%的平均近红外透射率。这种更复杂的含Cs+混合阳离子钙钛矿在长期暴露于大气环境中时具有非常稳定的性能[33]，对于提高STPSCs未来应用中的性能重现性和寿命具有重要作用。

图3 （a）阳离子掺杂对ABX3晶体结构影响示意图［30］；（b）MAPbI3-xBrx吸收光谱［37］；（c）MAPbI3-xBrx薄膜的透明度展示［37］；（d）（PEA）2（MA）n-1PbnIn+1Br2n钙钛矿薄膜（n1、n3和n5）的吸收光谱和薄膜图像［42］。Fig.3 （a）Schematic diagram of perovskite cubic structure （ABX3）［30］. （b）MAPbI3-xBrx UV-Vis absorption spectra［37］. （c）Transparency display of MAPbI3-xBrx films［37］. （d）UV-Vis absorption spectra and film images of （PEA）2（MA）n-1PbnIn+1Br2n perovskite thin films（n1， n3 and n5）［42］.

改变钙钛矿带隙的另一种有效方法是在B位用同价金属阳离子（Sn2+、Ge2+）取代Pb2+。Zuo等[34]证明了可以用Sn2+部分取代铅并通过控制Pb∶Sn比率来调节带隙，制备出了PCE超过10%的器件。尽管Sn2+基钙钛矿显示出了良好的光伏性能，但由于Sn2+氧化状态的固有不稳定性会使其快速降解，这种效应在使用Ge2+的情况下更加突出。因此，在不牺牲效率和稳定性的情况下，用更环保的金属阳离子取代有毒的Pb2+仍然是一个挑战。

钙钛矿的价带主要由卤化物阴离子的p轨道构成[35]，随着卤化物半径的减小，钙钛矿带隙变宽，能够使更多可见光区域中的光通过钙钛矿薄膜[36]。Noh等[37]通过调节MAPbI3-xBrx组合物中卤素含量的比例实现了钙钛矿薄膜1.5～2.2 eV之间的可调带隙和多种薄膜颜色变化（图3（b）、（c））。加入半径较小的Br原子能够增加薄膜的结晶度，提高薄膜的质量和光伏活性[38]；但混合组分中大量的Br会导致相分离，影响器件的稳定性[39]。Matteocci等[40]通过实验与理论计算结合的方法证明了在宽带隙钙钛矿MAPb（Br1-xClx）3中，当氯化物量比为0.13时能够得到6.3%的最佳PCE和69.7%的最佳AVT。

此外，低维钙钛矿（R2n-1BnX3n+1）也被证明可以通过调节带隙实现STPSCs。其光学带隙会随层数（n值）而变化，其中减少层的数量会引起光学带隙的增强，有利于可见光的透射率[41]。Ponchai等[42]使用组成为（PEA）2（MA）n-1PbnIn+1Br2n低维钙钛矿制备了n=1，3，5的钙钛矿薄膜，证明了随着n值增加薄膜的透明度逐渐减弱（图3（d））。

4.2 薄膜厚度工程

降低钙钛矿光活性层厚度是制备STPSCs的最直接策略。PSCs的光活性层一般通过溶液处理工艺或基于真空沉积方法制备。旋涂低浓度钙钛矿溶液是减薄钙钛矿层厚度的常用方法，但是溶液旋涂制备的超薄钙钛矿层极易造成钙钛矿薄膜覆盖率差和针孔的问题。为了解决以上问题，Quiroz等[43]提出了两种能够在不损害结晶度和质量的情况下微调活性层的可靠方案：一种是溶剂诱导快速结晶沉积结合氮气流淬火的方法，另一种是溶剂-萃取法快速结晶沉积，制备的活性层薄膜可薄至40 nm。Kim等[44]在真空辅助方法的基础上开发了短旋真空干燥方法，制备了具有超光滑表面和低散射的CH3NH3-PbI3薄膜（图4（a）和4（c））。

图4 （a）短旋真空干燥方法制备的不同厚度钙钛矿薄膜的视觉透明度[44];（b）硫脲对PEDOT∶PSS表面钝化示意图[45]; （c）AFM图（5 μm × 5 μm× 0.1 μm）[44]；（d）PVP作为钙钛矿添加剂的AVT为34%的STPSCs图片[46];（e）苏州大学图书馆照片（透过真空蒸发的CsPbBr3 STPSCs拍摄）[47]。Fig.4 （a）Visual transparency of perovskite films of different thickness prepared by SSVD method[44].（b）The passivation of PEDOT∶PSS surface by thiourea[45]. （c）AFM images（5 μm × 5 μm× 0.1 μm）[44].（d）Picture of STPSCs with AVT of 34% using PVP as perovskite additive[46]. （e）Photo of Soochow University Library（taken through CsPbBr3 STPSCs via vacuum evaporation）[47].

除了改进沉积技术之外，表面处理和加入添加剂也被用来改善超薄钙钛矿光活性层的覆盖率和均匀性。例如，Bag等[45]利用硫脲蒸气中产生的硫族化合物平滑和钝化钙钛矿层下界面的聚（3，4-乙烯二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸酯）（PEDOT∶PSS） 表面（如图4（b）），制备了110 nm均匀且无针孔的钙钛矿薄膜。Guo等[46]将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为添加剂加入钙钛矿前驱体中，制备的STPSCs实现了34%的AVT（活性层厚度为90 nm）和5.36%的PCE（图4（d））。

真空沉积技术可以通过精确调节沉积速率来精细控制钙钛矿厚度。Roldan-Carmona等[27]通过共蒸发CH3NH3I和PbI2前驱体，获得了22%AVT（活性层厚度为100 nm）和7.3%的PCE。Chen等[47]使用双源真空共蒸发法制备了拥有近60%AVT和5.98% PCE的半透明CsPbBr3太阳能电池（图4（e））。虽然减小光活性层厚度可以提高透明度，但由于较薄的层吸收的光较少，会使器件的短路电流（Jsc）降低，影响器件整体性能。因此，目前这种方法难以在工业生产中应用[27,43,45,48]。

4.3 微纳结构工程

4.3.1 微尺度结构工程

钙钛矿薄膜普遍呈现黄棕色或红棕色，简单地减小钙钛矿薄膜厚度很难实现具有高CRI的中性色STPSCs。而通过在微结构层面上构建不存在钙钛矿材料的完全透明区域可以轻而易举地实现中性色。

微结构钙钛矿层可以通过去湿策略和微观模板来实现。Eperon等[49]利用自发去湿来形成MAPbI3钙钛矿“岛”的微结构阵列，首次实现了中性色STPSCs，这种微结构“岛”的长度尺度足够小，肉眼看起来是连续的，但又足够大，可以使光在岛之间无衰减传输，制备的器件PCE为3.5%，AVT约为30%（图5（a））。Chen等[50]还报道了另一种实现钙钛矿微结构岛的策略：先向钙钛矿前驱体溶液中加入Pb（SCN）2引入SCN-制备出具有岛状结构的钙钛矿前体膜，然后通过退火步骤制备具有离散岛和较低覆盖率的钙钛矿膜（图5（b））。通过这种方法，该研究小组制备的钙钛矿吸光层实现了36.5%的AVT，制备的STPSCs的PCE达到了11.6%。

图5 （a）左： FTO/TiO2衬底上钙钛矿岛（较浅区域）代表性膜顶表面的SEM照片，右：玻璃上形成的典型半透明钙钛矿薄膜拍照［49］；（b）上：CH3NH3PbI3-x（SCN）x钙钛矿薄膜的制备过程和形成示意图，下：100 ℃退火后薄膜的形态变化［50］；（c）在钙钛矿域之间具有三氯（十八烷基）硅烷阻塞层的岛状结构钙钛矿装置的组件示意图［51］；（d）用1.5步沉积法形成钙钛矿网格示意图［55］。Fig.5 （a）Left： SEM photograph of perovskite island（shallower region） on FTO/TiO2 substrate on representative film top surface， right： photograph of typical translucent perovskite film formed on glass［49］. （b）Upper： schematic diagram of the preparation process and formation of CH3NH3PbI3-x（SCN）x perovskite film； lower： morphological changes of the film after annealing at 100 ℃［50］. （c）Schematic diagram of the components of an island-like perovskite device with trichloro-octadecyl silane blocking layers between perovskite domains［51］. （d）Schematic diagram of perovskite grid formation by 1.5 step deposition method［55］.

然而，由于没有完全隔离电子传输层和空穴传输层，这种利用钙钛矿“岛”微结构制备的半透明器件都表现出较低的Voc值。为了解决这个问题，Hörantner等[51]成功地通过在钙钛矿层上沉积透明的绝缘分子层三氯（十八烷基）硅烷阻断分流路径提高了Voc（图5（c））。Hörantner等[52]报道了一种胶体单层光刻法模板化生长钙钛矿薄膜的策略，使用金属氧化物蜂窝结构控制钙钛矿晶体的微观结构，避免了空穴传输层和电子传输层之间的直接接触，增强了器件的Voc和FF，使得器件实现了9.5%的PCE和约37%的吸光层AVT。然而，这种方法需要进行额外的工作抑制粗糙钙钛矿表面的光散射。进一步地，Zhang等[53]介绍了一种使用胶体自组装和等离子体刻蚀相结合制备二氧化硅蜂窝结构实现近中性色STPSCs的方法，实现了10.3%的PCE和38%的AVT。

除了构建微结构岛的方法，相关研究人员还提出了使用微观模板制备STPSCs的策略。Aharon等[54]介绍了一种直接网格辅助组装沉积技术，首次证明了使用直接网格辅助组装沉积来创建可控钙钛矿图案的可能性，制备的STPSCs实现了19%AVT和4.98%的PCE。Rai等[55]介绍了一种亚微米级栅格结构中的钙钛矿“一步半”沉积路线（如图5（d））,通过在附加步骤中将预沉积的钙钛矿网格浸入异丙醇中的碘化甲脒热溶液中改善了器件的光学透明性和稳定性，制备的半透明器件实现了28%的AVT和10.03%的PCE，在老化性能测试中PCE仅下降了17%。

4.3.2 纳米尺度结构工程

STPSCs微观结构中光散射会降低器件的视觉透明度和整体器件性能。纳米结构钙钛矿层具有光滑的表面结构，能够提供良好的视觉透明度。鉴于此，Kwon等提出了一种用于制备高效STPSCs的有序钙钛矿纳米结构，并且对一维纳米柱钙钛矿吸收体中的复合和载流子动力学进行了系统的研究[56,57]。他们采用阳极氧化铝（AAO）模板作为绝缘支架层制备了垂直排列的纳米柱型结构钙钛矿，通过改变AAO孔径和高度来精确控制钙钛矿层的透明度（图6（a）），制备的器件实现了9.6%的PCE和33.4%的AVT。

图6 （a）不同厚度的AAO模板中的旋涂渗透钙钛矿层示意图（上）和具有不同AAO模板/钙钛矿层厚度的纳米柱结构钙钛矿器件照片［57］；（b）MGs修饰的不同AVT薄膜的照片以及透过（10，1.2）薄膜拍摄的建筑照片［59］；（c）TPR处理示意图［60］；（d）MAPbI3平面夹层PSCs的器件制造和结构示意图［8］；（e）Al2O3封装STPSCs的结构示意图［61］；（f）具有CNT电极STPSCs的结构［62］；（g）具有层压PEDOT∶PSS透明电极的STPSCs 的结构示意图［63］。Fig.6 （a）Schematic diagram of spin-coated perovskite penetration layers in AAO templates of different thicknesses（top） and photographs of nanocolumn perovskite devices with different AAO templates/perovskite thicknesses［57］. （b）Photographs of different MGs modified AVT films and architectural photographs taken through （10，1.2） films［59］. （c）Schematic diagram of TPR processing［60］. （d）Device fabrication and structure diagram of MAPbI3 planar sandwich PSCs［8］. （e）Structure diagram of STPSCs encapsulated by Al2O3［61］. （f）Structure with CNT electrode STPSCs［62］. （g）Schematic diagram of STPSCs with laminated PEDOT∶PSS transparent electrodes［63］.

在不牺牲器件整体性能的前提下提高视觉透明度还需要将人体光度函数纳入考量范围。Kim等[58]提出了通过考虑人体光度函数来增强STPSCs视觉透明度的概念，并利用等离子体银纳米管开发了在人眼对光不太敏感的波长区域收集光子的PSCs，改善了器件在红色和深红色光谱范围内的光捕获，使电池的AVT和PCE相对于初始值分别提高了28%和6%。

4.4 薄膜结晶工程

高质量的钙钛矿薄膜是制备高性能STPSCs的重要前提之一。薄膜结晶工程和缺陷钝化被认为是提高薄膜质量的典型调控策略。调节钙钛矿结晶过程通常是在其前驱体中加入合适的添加剂材料，如有机分子或离子化合物等。这些材料可以通过与钙钛矿离子相互作用并参与整个成核/结晶过程来调节钙钛矿晶体的生长。例如，Dokkhan等[59]将聚（N-乙烯基甲酰胺-co-2-（N-乙烯基甲酰胺）乙醚）微凝胶（MGs）引入钙钛矿前驱体溶液中，首次研究了使用MGs制备的半透明钙钛矿薄膜（图6（b））。钙钛矿膜的生长也可以通过特殊的膜制备方法来调节。例如，Yu等[60]报道了一种用热压重结晶（TPR）制备超薄钙钛矿薄膜的方法（图6（c））。TPR处理后，半透明器件的平均PCE相比于初始PCE提高了32.8%。

5 电荷传输层

PSCs中电荷传输层包括电子传输层和空穴传输层。在传统的正置结构器件中,电子传输层通常选用成本较低、稳定性好的二氧化钛（TiO2）、二氧化锡（SnO2）、氧化锌（ZnO）等n型无机半导体材料，空穴传输层选用2,2′,7,7′-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9′-螺二芴（Spiro-OMeTAD）和聚[双（4-苯基）（2,4,6-三甲基苯基）胺]（PTAA）等无需高温处理的材料。在倒置器件中，电子传输层通常选用具有良好成膜性和优异电子传输特性的富勒烯及其衍生物（PC61BM、PC71BM和IC61BA）、萘二酰亚胺聚合物和小分子等n型有机半导体材料，空穴传输层选用PEDOT∶PSS、氧化镍（NiOx）、硫氰酸亚铜（CuSCN）和自组装单分子膜等。

选择合适的电荷传输层在提高器件稳定性的同时还能增强载流子传输。为了实现有效的载流子分流、提取和传输，电荷传输层需要具有良好的导电性和与钙钛矿层适当的能级匹配。此外，由于STPSCs需要从器件的两侧进行光捕获，要求电子传输层和空穴传输层在紫外-可见光区域具有高透明度。因此，为STPSCs选择电荷传输层时，需要同时考虑电荷传输层的光学性能、电学性能以及与钙钛矿层的带隙匹配问题。

由于宽带隙（3.7~3.9 eV）、高空穴迁移率和优异的可见-近红外透明度（>90%），硫氰酸铜（CuSCN）作为p型半导体是STPSCs的理想空穴传输层。例如，Jen等使用CuSCN取代典型的PEDOT∶PSS作为空穴传输层、CH3NH3PbI3作为钙钛矿吸光层获得了具有10%PCE和25%AVT的STPSCs[19]。由于CuSCN的价带非常接近CH3NH3PbI3，空穴传输层/钙钛矿之间的能垒大大降低，实现了有效的电荷提取。然而，溶液处理的CuSCN空穴传输层的低导电性会阻碍器件中的空穴提取和传输。因此，Jing等[64]通过使用碘化正丁基铵添加剂促进Cu2+的形成，优化了CuSCN的电导率，实现了具有19.24%高PCE的STPSCs。自组装单分子材料作为空穴传输层在保持良好迁移率的同时还能保持较高的透光率，具有超越大多数空穴传输材料的潜力，已经成为倒置电池空穴传输层应用中的热门材料。例如，Zou等[65]制备了有效面积为1.0 cm2、器件结构为ITO/自组装材料/钙钛矿/C60/SnO2/IZO/Ag网格的STPSCs，在钙钛矿吸光层厚度为190 nm实现了14.1%的PCE和30.1%的AVT。

2007年9月，林洋从市国资委的工作岗位主动申请到工作生产环境较差、远离市区、工资收入较低的大同市云城乳业有限责任公司挂职工作，担任公司主要领导。正当他带领班子成员和广大干部职工谋划云城乳业的转型发展、绘制云城乳业改革蓝图的时刻，却遇到了云城乳业历史上前所未有的挑战。2008年，大同市在城市改造、道路扩建、重大项目建设中，对一些单位和部门进行征地拆迁，云城乳业被列为涉拆安置单位之一。在安置中，当时市政府提出了让云城乳业关闭、破产，企业所有土地由市政府统一收回另行开发的要求。

许多研究小组使用PCBM、SnO2或TiO2作为电子传输层制备出了PCE超过20%的不透明PSCs[66],这也间接表明其在STPSCs中应用具有良好电子的性能.基于此，Li等[67]通过简单的低温PCBM辅助钙钛矿生长方法,开发了在可见光波长范围内具有良好透明度的STPSCs，实现了18%的AVT和9.1%的PCE。在STPSCs中，空穴传输层和电子传输层的同时优化可以协同增强空穴和电子的传输和提取。Xue等[68]使用富勒烯衍生物C60（CH2）（Ind）作为电子传输层、NiO/二乙醇胺作为STPSCs的空穴传输层，获得了与钙钛矿层导带更好的能级匹配，有效抑制了陷阱辅助电荷复合，制备出了PCE为12.6%、AVT超过20%的STPSCs。显然，优化后的电子传输层和空穴传输层的共同作用可以显著促进光生载流子的传输，从而大大提高STPSCs的PCE。

6 透明电极

透明电极的光电性能是影响STPSCs效率的关键因素之一[69]。此外，与透明底电极不同，由于钙钛矿材料对温度比较敏感，透明顶电极的沉积需要在低温条件下完成[70]。目前应用的透明电极有金属纳米线、碳材料（碳纳米管和石墨烯）、超薄金属薄膜、透明导电聚合物和透明导电氧化物（TCO）等[71-72]。理想透明电极应具备以下条件: 在可见光和近红外区域具有优异的光学透过率、低电阻率、良好的化学稳定性以及与相邻层的兼容性[73]。在此，我们就STPSCs中透明电极的应用和优化情况进行了梳理。

6.1 透明导电氧化物

透明导电氧化物（TCO）由于其优异的电子和光学性能（片阻约为5~20 Ω/□，透射率大于85%）成为应用最为广泛的透明电极。常用的TCO包括掺铟氧化锡（ITO）、掺氟氧化锡（FTO）和掺铝氧化锌（AZO）等。TCO电极通常采用溅射的方式制备，这种高能沉积技术沉积颗粒的高动能会损坏下层的有机电荷传输层和钙钛矿薄膜。控制溅射参数可以最大程度地减少电极下层材料的损坏。此外，研究人员还通过改进沉积技术来保护底层材料。Heo等[8]通过层压的方法制备了具有ITO透明电极的STPSCs（图6（d）），有效避免了顶电极下界面层的溅射损伤。

经验表明，额外的溅射缓冲层（例如，超薄金属膜或金属氧化物纳米颗粒）通常对于保护下层和实现半透明器件的高效率是非常重要的。由于沉积温度低和与ITO的理想带对准，热蒸发氧化钼（MoOx）成为了n-i-p结构中常用的缓冲层[74]。然而，热蒸发MoOx导电性较差，且会增加器件的寄生吸收。经CO2等离子体预处理后的热蒸发氧化钨（WOx）被证明具有更低寄生吸收[75]，而且能更有效地防止溅射损伤。Noh等[76]还报道了一种通过线性面对靶溅射生长的铟锌锡氧化物（IZTO）作为STPSCs的顶部电极，使用ZnO NP作为缓冲层，制备的器件实现了8.3%的PCE和33.9%的AVT。随后，Kim等[77]报道了两步线性定向靶溅射（FTS）工艺在低温下成功依次沉积了溅射薄的IZTO缓冲层和厚的作为透明电极的高密度IZTO层，制备的STPSCs实现了13.61%的PCE和24.70%的AVT。考虑到用于BIPV的STPSCs的批量生产，这种基于FTS的两步溅射具有巨大的潜力，有望成为生产智能窗户的关键技术。

6.2 金属纳米线

因为超机械特性、优异的光电性能和可溶液制备赋予的大面积生产的优势，金属纳米线MNWs（M为Cu、Ag、Au等）被认为是最有潜力替代传统ITO电极的材料之一。MNWs电极的性能直接取决于物理因素（直径、长度、面积密度和结连接），这些因素会影响电极的透射率、薄层电阻和光学雾度。在实际应用中，考虑尺寸效应是实现MNWs最佳光电性能的关键[78]。Fang等[79]通过快速径向电化学蚀刻和设置适当的蚀刻条件优化了AgNWs的直径、透射率和雾度，制备出了载流子传输特性表现优异的STPSCs。

在已报道的几种纳米线材料中，银纳米线（AgNWs）具有更高的透射率（550 nm时≈90%）和电阻值（10~20 Ω·□-1），有潜力成为未来金属纳米线应用方向的最佳选择。但AgNWs的稳定性较差，易与钙钛矿中的卤素离子反应导致器件性能下降，且在空气中易被氧化和腐蚀。因此，Chang等[61]使用原子层沉积技术制备的Al2O3薄膜作为封装层（图6（e）），显著改善了器件的稳定性。为了解决AgNWs与钙钛矿成分反应影响器件性能的问题，Guo等[80]在顶部AgNWs电极的下界面处引入了一层薄的ZnO纳米颗粒，为阻止Ag扩散到钙钛矿层提供了物理屏障。Xie等[81]在顶部AgNWs电极的下界面处引入了一层PEI，抑制AgNWs的化学腐蚀并促进了器件的电荷传输。

6.3 碳纳米材料

与已报道的几种热门透明电极相比，碳纳米材料造价低廉、具有出色的稳定性和疏水性，但其导电性和光学透过率需要进一步改善[20]。Mhaisalkar等[62]使用浮动催化剂化学气相沉积（CVD）方法合成了碳纳米管（CNT）薄膜，并将其直接压在钙钛矿电池的光活性层上获得了PCE为6.29%的无空穴传输层STPSCs（图6（f））。但是，这种方法制备的CNT薄膜的光学透过率低于FTO。Li等[82]介绍了一种使用丝网印刷制备碳网格作为顶部电极的STPSCs，并系统地研究了网格间距对器件AVT和PCE的影响。通过增加网格间距，获得了26.4%的高AVT。在此基础上，采用喷涂的方式将多壁碳纳米管（MWCNT）沉积在碳网格上，与碳网格交织形成长的葡萄状纳米结构，改善了电极的导电性和电荷转移特性，大大提高了STPSCs的Jsc。

石墨烯具有相对较高的载流子迁移率和优异的光学性能，且在广泛的太阳光谱范围内的吸收率仅为2.3%，这使其成为透明电极的最佳候选材料之一[83]。 由于每个碳单层之间的范德华力较弱，石墨烯通过使用透明胶带从石墨上剥离得到[84]。但是这样得到的薄膜厚度和尺寸难以控制，因此科研人员常通过化学气相沉积（CVD）方法在金属箔（Ni，Cu衬底）上沉积得到石墨烯[85]。You等[48]通过CVD方法在铜箔上制备了石墨烯电极并通过层压的方法将其转移到了钙钛矿电池上。同时涂覆PEDOT∶PSS层，通过静电掺杂使石墨烯电极的导电性得到增强，制备的器件达到了12.02%的PCE。

6.4 超薄金属电极

超薄金属膜具有优良的导电性，非常适用于生产大面积器件。传统PSCs中的金属电极是不透明的，要想使金属电极变得透明需要将其厚度降低到十分之一纳米及以下[86]。有许多已报道的STPSCs采用蒸发工艺制备的薄金属薄膜（Al、Ag、Au）作为顶部电极[7,27,49]。 Carmona等[27]以超薄Au作为倒置STPSCs顶电极，并引入了LiF层来减少镜面反射增大透明度，获得了7.3%的PCE和22%的AVT。超薄Ag膜因其高导电性、高透光率和低薄层电阻在STPSCs中应用最为广泛。但是Ag沉积在高表面能的衬底上时容易形成孤立的岛状结构，且Ag的表面等离子体效应极易引起光损耗。Ying等[87]发现PEI的胺基可以通过形成Ag—N键吸收Ag原子，为连续Ag膜的生长提供低能成核位点，进而获得平滑的Ag膜。与Ag导电性相似的Cu造价成本低于Ag，且不易与钙钛矿反应。Lee等[88]在STPSCs中研究了Ag和Cu半透明顶部电极，他们发现Cu具有比Ag更小的薄层电阻。当Cu用作电极时，透明度与Ag相似。

超薄金属电极的导电性和光学透过率往往不能同时满足要求，因此人们开发了DMD电极结构来消除这些问题。DMD电极是将金属层（Al、Ag、Au等）嵌入到两层具有高折射率的电介质材料之间，通过调节金属和介质层的厚度同时实现高电导率与可见光区的高透过率。这种结构中的金属中间层提供了优异的导电性，多层结构界面处发生的干涉和抗反射效应提高了电极的整体透明度。Zhao等[89]通过系统的研究证明了DMD三层结构的低片阻和高透明度，展示了基于半透明SnOx（20 nm）/Ag（7 nm）/SnOx（20 nm）（片阻为10 Ω/□）顶部电极结构的倒置STPSCs，制备的器件PCE为11.8%，在近红外区域（λ>800 nm）拥有约70%的平均透射率。Cheng等[90]报道了采用MoO3（5 nm）/Au（10 nm）/MoO3（35 nm）（片阻为13.6 Ω/□）结构电极制备了PCE为13.6%和AVT为7%的STPSCs。通过优化各层的厚度，可以实现最佳导电性和最佳透明度的完美权衡。

6.5 透明导电聚合物

导电聚合物PEDOT∶PSS由于具有相对较高的导电性和良好的透明度，常被用作反式PSCs的空穴传输层，它也是STPSCs透明电极的不错选择。PEDOT∶PSS薄膜可通过旋涂、喷涂或印刷轻松制备。但由于直接旋涂PEDOT∶PSS 溶液会破坏具有湿敏性质的钙钛矿薄膜，所以PEDOT∶PSS作为透明顶部电极应用于STPSCs的报道很少。为了解决这一问题，Bu等[63]报道了使用转移层压技术制备PEDOT∶PSS透明电极。他们将制备的PEDOT∶PSS透明电极应用于STPSCs（图6（g）），实现了1.02 V的最大Voc和11.29%的最大PCE。此外，他们还使用塑料包装作为转移介质的转移层压技术制备了大面积PEDOT∶PSS透明电极。

7 STPSCs的应用场景

7.1 建筑集成光伏（BIPV）

随着人口数量的增长和人们生活方式的改变，建筑物的电力消耗增长迅速，已经达到了全球能源需求总量的40%，因此人们提出了零耗能建筑的概念。实现零能耗建筑的一个低成本和可持续方案是在建筑物本身上构建建筑集成光伏（BIPV）系统，实现建筑物的自供电。现代建筑基于美观和采光的要求通常会在建筑立面上设计更宽的外部开口和玻璃系统，以便为内部空间提供最佳采光。早期应用于BIPV的硅电池板缺乏透明度和设计灵活性，只能应用于建筑物的屋顶。而STPSCs具有出色的光电性能和透明度，且其颜色可调，可以集成在建筑物的屋顶、窗户、立面、阳台、遮阳系统、护栏和天窗等上面（图7（a））。

图7 （a） BIPV于应用屋顶、窗户和建筑立面等［91］；（b）光伏窗口器件架构及切换过程示意图［92］；（c）STPSCs在透明模式（左）和橙红色光伏模式（右）下的图像（溅射ITO作为顶部透明电极）［93］。Fig.7 （a）BIPV is applied to roofs， windows and building facades［91］. （b）Schematic diagram of photovoltaic window device architecture and switching process［92］. （c）Images of STPSCs in transparent mode（left） and orange-red photovoltaic mode（right）（sputtered ITO as the top transparent electrode）［93］.

只有当BIPV的能源效益超过能源成本时，将STPSCs用于建筑才有意义。Cannavale等[94]使用Hörantner等[51]的中性色STPSCs数据预测了不同位置和不同气候条件下，窗墙比为19%或32%的光伏窗的年能量生产和视觉舒适效果，在大多数情况下光伏窗户的年发电量超过了用于人工照明的电能。变色的智能STPSCs能够以可逆的方式在半透明和透明状态之间切换，有效平衡了透明度和太阳能收集之间的矛盾（图7（b））[92]。Wheeler等[93]报道了一种由金属卤化物钙钛矿-甲胺配合物组成的可动态响应阳光、具有可切换光活性层的智能光伏窗装置。如图7（c）所示，当有光照时甲胺解离，光活性层从透明状态（AVT为68%）切换到有色状态（AVT小于3%）；冷却后甲胺络合物重新形成，光活性层恢复到透明状态。尽管将STPSCs用作太阳能窗取得了令人兴奋的进展，但仍需要解决几个问题，包括稳定性、循环性能、响应时间以及该技术相对较低的PCE（<10%）。

7.2 叠层太阳能电池

考虑到商业太阳能组件价格的大幅下跌和低利润率，将钙钛矿光伏与技术成熟且正在大规模生产的高效硅太阳能电池或薄膜太阳能电池集成是一个非常有吸引力的选择。叠层太阳能电池（TSC）的研究旨在克服单结太阳能电池的效率发展受Shockley-Queisser（S-Q）理论极限限制的问题。叠层电池中，与其他多结太阳能电池相比，双节（2-J）叠层架构显示出了效率增益和成本效益之间的最佳权衡。2-J叠层结构中顶部配置宽带隙电池来捕获高能量光子，而底部则配置窄带隙电池用于捕获穿透顶部电池的较低能量光子，从而更有效地利用太阳能。因此，顶部电池应尽可能多地吸收紫外线/可见光，同时应对近红外光谱范围内将被底部电池吸收的低能量光子高度透明。钙钛矿材料带隙可调且制造成本低，是2-J配置TSC顶部电池的优选材料。当前2-J配置的TSC研究主要集中在单片集成的双端子（2T）和机械集成的四端子（4T）两种不同的叠层配置上[95]。在已有研究中，STPSCs经常作为顶部电池与c-Si、CIGS或窄带隙钙钛矿太阳能电池叠层组成TSC。

基于钙钛矿-Si叠层电池的技术在过去几年中稳步发展，其认证效率已经超过31%。构建钙钛矿-Si叠层电池的首要问题就是制备具有高效率、合适透明度和低近红外吸收/反射的钙钛矿顶部电池。因此，在电极选取方面应选用ITO和IZO等在长波长区域具有高透明度的透明电极。在吸光层的调节方面应制备具有更宽带隙的钙钛矿吸光层，以实现顶部电池的低近红外吸收。研究表明，钙钛矿顶部电池的理想带隙评估为1.73 eV，而模块和4T叠层的预测值为1.81 eV。近红外透射可以通过光捕获策略进一步提高，例如Sahli等[96]开发了一种完全纹理化的单片钙钛矿-Si TSC电池，通过采用光捕获策略减少反射损失实现了19.5 mA·cm-2的电流密度和25.2%的PCE。

CIGS具有直接带隙和高吸收系数（105cm-1），非常适合大规模生产，被认为有潜力替代钙钛矿-Si叠层电池中的硅基底部电池。与钙钛矿类似，CIGS的带隙可以通过改变[Ga]/（[Ga]+[In]）的比率在1.0~1.7 eV进行调节。此外，虽然钙钛矿/Si TSC被发现不适合承受太空中的恶劣辐射环境，但CIGS器件对空间辐射的显著稳定性，使得钙钛矿/CIGS TSC成为未来空间应用中有前途的廉价、抗辐射、灵活和超轻质的光伏技术。

基于钙钛矿材料带隙可调的性质，钙钛矿-钙钛矿TSC也得到了广泛的研究。Im等[97]通过层压MAPbI3和MAPbBr3的方法制备了第一个具有2T配置的全钙钛矿叠层电池，电池Voc高达~2.25 V，但其填充因子和PCE很低，分别为0.56%和10.4%。这表明仅由宽带隙钙钛矿组成的叠层电池是不可取的。研究发现，Pb和Sn的合金化有助于缩小带隙值，它们可能是底部电池的理想候选者，并且可以为高效的钙钛矿-钙钛矿TSC开辟道路。然而Sn2+极易被氧化，进而影响器件的稳定性。Lin等[98]报道了一种减少混合Pb-Sn窄带隙钙钛矿中Sn空位的策略，该策略使用金属锡粉通过比例反应将Sn4+（Sn2+的氧化产物）还原为Sn2+。他们通过这种方法制备的单片全钙钛矿TSC，小面积器件（0.049 cm2）的认证PCE为24.8%，在1个标准太阳光照下以最大功率点运行463 h后，仍能保持90%的性能。

8 结论与展望

STPSCs已经展示出了其在建筑集成光伏和叠层器件领域的独特优势，是实现可持续能源发展最有前途的技术之一。然而，由于器件透明度和效率之间的折衷问题，目前STPSCs的效率发展仍低于不透明PSCs。本综述系统地讨论了STPSCs的各功能层材料选择、光学特性调控、电学特性优化以及制备工艺调控等实现透明度和效率之间平衡的技术策略。同时介绍了STPSCs在BIPV和叠层电池两大领域的应用。致力于优化STPSCs器件性能，推动实现科研成果向实际应用的转化。

在低碳和绿色能源背景下，STPSCs的发展和应用受到了前所未有的重视。但是，STPSCs的发展仍面临许多挑战。例如，在钙钛矿光活性层方面，具有光学增强的微观结构或纳米结构的钙钛矿吸光层在未来可能会被经常应用。研究人员应努力开发在不降低性能的情况下控制透射率的设计或结构。考虑对环境的影响，还应努力开发高性能的无铅钙钛矿。鉴于目前无铅钙钛矿器件的性能远远落后于铅基钙钛矿器件，还应着力研究器件封装或引入铅捕获材料来避免铅泄露对环境的影响。此外，考虑到在叠层电池方面的应用，研究人员可以尝试开发带隙可调的新型钙钛矿。在电荷传输层方面，目前STPSCs中存在电荷传输层与宽带隙钙钛矿之间的能级不匹配问题仍然存在，且大部分性能良好的电荷传输层造价偏高，不利于STPSCs产业化，因此需进一步发掘具有良好能级排列、高透明度、高导电性的新材料。关于透明电极，限于寄生吸收和缓冲层的影响，应着力开发温和的无需缓冲层的技术和导电性优异、化学性质稳定、成本低廉的电极材料。

尽管关于STPSCs的文献很多，但是目前还是没能很好地统一对STPSCs性能的评估指标，建议引入LUE指标来统一评估STPSCs的性能。此外，应精确测量消光系数、反射系数、折射率、厚度、功能层的带隙等关键参数，以提供对器件的全面评估。通过广大科研人员的共同努力，相信在不久的将来，我们就能在现实生活场景中看到关于STPSCs的应用。

本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20230068.