NaGd（MoO4）2∶Tb3+荧光粉的温度及浓度依赖发光与荧光动力学温度传感

白海斌，陈 昕，沙雪竹，高 端，张映辉，张翔清，陈宝玖

（大连海事大学 理学院，辽宁 大连 116026）

1 引 言

稀土离子具有独特的核外电子排布决定其具有特殊的光谱性质。稀土离子掺杂的无机发光材料是发光材料家族的重要成员，也是发光材料领域中备受重视的研究方向。这是因为稀土离子掺杂的无机发光材料在激光光源、光学通讯、生物医学、光学防伪、太阳能电池、现代照明和显示等领域具有广泛的应用[1-8]。

Tb3+是重要的稀土离子发光中心，其4f-5d 跃迁的吸收截面大，因此可被紫外光有效激发，其发射以5D4到7F5跃迁为主，波长在550 nm 附近，且发射线宽较窄，是理想的绿色发射中心[9-11]。除了作为下转移发光材料的发光中心外，在Tb3+与Yb3+共掺杂的无机材料中，Tb3+还是Yb3+敏化的上转换发光中心[12-13]及Yb3+量子剪裁发光材料的敏化中心[14-16]。由此可见，稀土离子Tb3+掺杂材料不仅具有实际应用价值，还具有基础研究意义。

稀土离子掺杂发光材料的性质一方面由其本身的属性所决定，另一方面受到容纳稀土离子中心的基质材料的影响。稀土离子掺杂无机发光材料的基质从化学组成上可分为氧化物、氟化物、卤化物、氮化物及各种盐类化合物；从组成基质的原子排列上可分为多晶材料、单晶材料和非晶材料（陶瓷和玻璃）[17]。在这些种类的基质材料中，稀土钨酸盐和钼酸盐基质占有重要的地位，这是因为稀土钨酸盐和钼酸盐的物理化学性质稳定，它们的单晶和多晶材料的合成都比较容易。相比之下，稀土离子在它们中的辐射跃迁速率较大，稀土离子发光中心的溶解度高，因此，稀土离子掺杂的钨酸盐和钼酸盐材料受到广泛重视和研究[18-19]。

本文主要研究了Tb3+掺杂的NaGd（MoO4）2荧光粉发光的浓度和温度效应及温度传感性质。采用 X 射线衍射对产物的晶体结构进行了分析，研究了掺杂浓度对荧光性能的影响，对Tb3+的5D4能级荧光动力学进行了研究，并对荧光动力学温度传感的绝对和相对灵敏度进行了分析。

2 实 验

2.1 样品制备

制备样品所采用的基质原料为光谱纯的Gd2O3、分析纯的Na2CO3和MoO3，掺杂离子Tb3+通过Tb（NO3）3·6H2O 试 剂 引 入。商 品Tb（NO3）3·6H2O 试剂多存在风化效应，也就是试剂中部分结晶水脱出，试剂表观上出现白色粉末。风化后试剂的使用会使合成样品的实际掺杂浓度与设计浓度存在较大差别，也可能导致不能生成期望的纯相样品。为此，本实验中以光谱纯Tb4O7粉体试剂为原料，采用重结晶技术自行制备了Tb（NO3）3·6H2O 粉体作为合成NaGd（MoO4）2∶Tb3+荧光粉的原料。所制备的样品的 Tb3+的设计掺杂摩尔分数为x%（x=0,0.5,1,5,10,20,50），这一浓度是指NaGd-（MoO4）2中有x%摩尔的Gd3+被Tb3+所取代。首先，计算获得3 g 目标样品所需的各原料的质量，然后根据计算的质量称量每一种原料。将称量好的原料放入玛瑙研钵中充分研磨，直到混合均匀。再将混合均匀的原料置于坩埚中，并将坩埚放入高温马弗炉中，在1 000 ℃条件下煅烧4 h。最后，马弗炉自然冷却到室温后取出样品，将取出样品继续研磨5 min，即获得NaGd（MoO4）2∶Tb3+荧光粉。

2.2 样品表征

采用日本岛津公司X 射线衍射仪（XRD-6000）鉴定所制备荧光粉样品的晶体结构，该仪器的X 射线辐射源为Cu 靶的 0.154 6 nm 波长Kα 辐射，测试工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，2θ角的扫描范围为10°~75°。采用日本日立公司生产的F-4600 荧光光谱仪测量样品的激发和发射光谱，利用该光谱仪配置的150 W 连续氙（Xe）放电灯作为激发光源，该仪器光谱分辨率为0.1 nm。采用爱丁堡分光荧光光谱仪FLS 1000 测量样品的荧光衰减，激发源为微秒闪光灯，其平均能量60 W，脉宽1.5~2.5 μm，重复频率为0.1~100 Hz。采用自制加热控温系统对样品进行加热，系统在测试前已进行温度校准，温度测量精度优于±0.5 ℃。

3 结果与讨论

3.1 样品晶体结构分析

为了对合成样品的晶体结构和相纯度进行分析，我们测量了不同Tb3+掺杂浓度样品的X 射线衍射图样，结果如图1（a）所示。图中衍射图样从下至上对应样品的掺杂浓度依次增加。从图中可以看出，所有样品的各个衍射峰与NaGd（MoO4）2粉末标准卡片的相应衍射峰的2θ角位置吻合，并且衍射图样中没有观察到源于其他物质的衍射峰。这说明所制备的样品均为纯相NaGd（MoO4）2粉末，同时也说明Tb3+离子的掺杂没有导致样品晶体结构的改变。图1（b）为2θ衍射角在29°附近的衍射峰放大后的图样，从图中可以看出，随着Tb3+离子掺杂浓度的增加，该衍射峰的中心2θ角位置没有表现出单调的增加或减小，这可能是由NaGd（MoO4)2的特殊结构所决 定的。图1（c）为NaGd（MoO4）2的晶胞结构示意图，NaGd（MoO4）2是双白钨矿结构，其晶体结构是由单白钨矿CaMoO4结构中Na+∕Gd3+随机取代Ca2+而演化形成，一个单包包含两个NaGd（MoO4）2分子，其空间群为I41∕a（88），任意一个Gd3+离子周围有4 个阳离子，其中3 个为Na+∕Gd3+，一个为Mo6+[20-23]。

图1 （a）不 同Tb3+浓 度 掺 杂 的NaGd（MoO4）2 荧 光 粉 的XRD 图样；（b）29°附近衍射峰放大图样；（c）NaGd-（MoO4）2晶胞结构示意图。Fig.1 （a）XRD patterns of NaGd（MoO4）2 phosphors with different Tb3+ concentrations.（b）Enlarged diffraction peakes at 29°.（c）Schematic illustration of the NaGd-（MoO4)2 unit cell structure.

3.2 稳态荧光光谱性质的浓度依赖

发光中心掺杂浓度是影响其发光性质的重要因素，本节探讨Tb3+的掺杂浓度对NaGd（MoO4）2∶Tb3+样品稳态发光特性的影响，也就是在恒定的激发下发光强度随掺杂浓度的变化。监测Tb3+的546 nm 发射（对应最强跃迁5D4→7F5）测量了激发光谱，图2（a）为测得的不同掺杂浓度样品的激发光谱。可以看出，激发谱主要包含一个宽带和一个窄带，位于200~350 nm 范围内峰值波长约为277 nm 的宽带可指认为Mo-O 电荷迁移带和Tb3+的4f5d 带的叠加，中心位于487 nm 的窄带对应于Tb3+离子的7F6→5D4跃迁。从图中可以看出，随着Tb3+浓度的增加，两个激发带的强度先增加，在20%浓度时达到最强，然后减小。

图2 （a）监测546 nm 发射时不同Tb3+掺杂浓度NaGd-（MoO4）2 荧 光 粉 的 激 发 光 谱；（b）不 同 浓 度NaGd-（MoO4）2∶Tb3+荧光粉在277 nm 激发下的发射光谱；（c）5D4→7F5的发射积分强度与Tb3+离子掺杂浓度的关系。Fig.2 （a）Excitation spectra of Tb3+ doped NaGd（MoO4）2 phosphors measured by monitoring 546 nm emission.（b）Emission spectra for Tb3+ doped NaGd（MoO4）2 phosphors under 277 nm excitation. （c）Dependence of normalized 5D4→7F5 emission intensity on Tb3+ doping concentration.

为了研究NaGd（MoO4）2∶Tb3+荧光粉的发射光谱性质，采用277 nm 激发测量了不同掺杂浓度的NaGd（MoO4）2∶Tb3+荧光粉的发射光谱，测量的光谱范围为450~670 nm，结果如图2（b）所示。从图中可以看出，在277 nm 激发下样品的发射光谱中主要包括5D4到7FJ（J=0~6）的7 个跃迁，其中4 个较强的发射峰分别为Tb3+离子的5D4→7F6（487 nm）、5D4→7F5（546 nm）、5D4→7F4（587 nm）、5D4→7F3（622 nm）跃迁，另外较弱的3 个跃迁分别为5D4→7F2（654 nm）和5D4→7F1,0（673 nm，681 nm）。图2（b）中的插图为三个较弱发射光谱的放大图。从图2（b）可以看出，随着Tb3+离子掺杂浓度的增加，NaGd（MoO4）2∶Tb3+荧光粉的发光强度先增加，在Tb3+离子浓度为20%时，发光强度达到最大值；当继续增加掺杂浓度时，样品的发光强度减小，发生浓度猝灭现象。对于Tb3+掺杂的荧光粉体系，这种浓度猝灭行为一般认为是由于磁偶极相互作用（即交换相互作用）所导致，这种相互作用是近程弱相互作用，因此猝灭浓度（取得最大发光强度时的掺杂浓度）一般较高，例如本文研究的NaGd-（MoO4）2∶Tb3+荧光粉的猝灭浓度约为20%。高的猝灭浓度主要是由于Tb3+离子的能级结构简单，不存在与源于5D4能级的发射能量相匹配的其他跃迁，因此，激发能量只能在Tb3+离子的5D4能态上迁移。如果这种迁移是电多极相互作用，会导致猝灭浓度非常低。这是因为电多极相互作用是远程强相互作用，由于这种迁移过程的吸收和发射截面几乎完全交叠，所以传递速率会非常大，必将导致处于激发态5D4的Tb3+将能量传递到猝灭中心的速率非常大[24-25]。

为了定量分析NaGd（MoO4）2∶Tb3+荧光粉5D4发光的浓度猝灭行为，我们计算了5D4→7F5（546 nm）发射的积分强度，图2（c）中实心圆点为归一化5D4→7F5发射强度对浓度的依赖关系。Ozawa研究指出，对于发光中心间通过交换相互作用产生的自浓度猝灭体系，其发光强度与掺杂浓度存在如下经验关系[26]：

其中，I(C)是掺杂浓度为C的样品的稳态发光强度，K为与研究体系和测量系统相关的常数，C为用摩尔分数表示的发光中心的浓度，Z为发光中心最近邻阳离子数。利用公式（1）对图2（c）中数据进行非线性拟合，得到图2（c）中的连续曲线，可以看出公式（1）能够很好地拟合实验曲线。此外，通过拟合确定Z值约为3.8，说明发光中心Tb3+在NaGd（MoO4）2中 存 在 与 其 最 近 邻 的4 个 阳离子，这与实际情况是一致的。以上分析表明Tb3+掺杂的NaGd（MoO4）2荧光粉自浓度猝灭是由发光中心间交换相互作用所导致。

3.3 荧光动力学的浓度效应

发光材料的荧光寿命或余辉时间是表征发光材料的重要参数，这些参数可以通过荧光和余辉动力学测量进行表征。为了认识Tb3+掺杂NaGd-（MoO4）2荧光粉动力学性质及其掺杂浓度效应，在487 nm（7F5→5D4）激发下测量了不同Tb3+浓度样品546 nm（5D4→7F5）发射的衰减曲线，结果如图3（a)中离散数据点所示。从图中可以看出，不同Tb3+浓度掺杂样品的荧光衰减实验曲线在单对数坐标系下均表现为直线，即是单指数衰减行为，这也说明了Tb3+间的相互作用是交换相互作用，而非I-H 模型描述的电多极相互作用的非指数衰减[27]。用单指数函数对荧光衰减实验曲线进行拟合，拟合曲线如图3（a）中连续直线所示，通过拟合得到Tb3+掺杂浓度为0.5%、1%、5%、10%、20%、50%时NaGd（MoO4）2∶Tb3+荧光粉5D4能级的荧光寿 命 分 别 为0.48，0.47，0.46，0.45，0.41，0.21 ms。图3（b）中的离散数据点给出了荧光寿命与掺杂浓度的关系，可以看出，随着Tb3+掺杂浓度的增加，寿命逐渐减小。Auzel 把这种行为定义为自产生猝灭，并建立了自产生猝灭体系的荧光寿命与掺杂浓度之间的关系，这一关系用数学公式表示为[28]

图3 （a）487 nm 激发下不同浓度样品5D4 能级的衰减曲线；（b）Tb3+离子5D4 能级平均寿命与掺杂浓度的关系。图中离散点为实验数据，实曲线为拟合曲线。Fig.3 （a）Fluorescence decays of 5D4 level for the samples with different concentrations.（b）Relation between 5D4 fluorescence lifetime and concentration. Here the dispersed data points indicate the experimental data and the solid curves show the fitting curves.

其中，τ(C)为浓度为C时样品的荧光寿命，τ0为掺杂浓度接近0 时的荧光寿命，C0为与浓度具有相同量纲的常数，N为通过级联多声子过程猝灭所研究能级荧光而产生的声子数。利用公式（2）对图3（b）中的实验数据进行拟合，通过拟合确定τ0值为0.42 ms，确定N值为7.78。由于Tb3+的5D4能级与7F0能级间的距离约为14 700 cm-1，而钼酸盐的最大声子能量约为1 900 cm-1[29]，因此N的理论值约为7.7。可见从实验数据拟合得到的N值与其理论值非常接近，说明自产生猝灭模型能够很 好 地 解 释Tb3+掺 杂NaGd（MoO4）2荧 光 粉5D4寿命对浓度的依赖关系。

3.4 荧光热猝灭与动力学温度传感

温度是影响发光材料光谱和动力学性质的重要因素，发光材料的温度猝灭特性是评价其性能的重要方面。因此，揭示荧光粉发光强度及荧光衰减特性对温度的依赖规律对于开发新型高性能荧光粉和指导荧光粉的实际应用具有重要意义。为了揭示温度对NaGd（MoO4）2∶20%Tb3+荧光粉的光谱及动力学性质的影响规律，本文测量了303 ~483 K 温度范围内的发射光谱和荧光衰减曲线，并对实验数据进行了深入分析。

图4（a）为样品NaGd（MoO4）2∶20%Tb3+在温度303~483 K 范围内，在277 nm 激发下每间隔30 K测量得到的发射光谱。从图中可以看出，当温度较低时，样品的发射与室温下发射谱接近，包含了从5D4到7FJ（J=0~6）的所有发射；随着样品温度的逐渐升高，所有发射峰强度均降低，而且发射较弱的发射峰强度在较高温度下几乎测量不到，说明NaGd（MoO4）2∶20%Tb3+荧光粉的温度 猝灭明显。为了定量研究发光强度的温度猝灭行为，计算了样品5D4→7F5发射峰的积分强度，图4（b）中实心圆点为5D4→7F5积分发射强度与温度关系曲线，该实验结果表明5D4→7F5发光强度随温度的增加单调减小。由于5D4能级与其下边最近邻的7F0能级的间距较大，因此认为该能级在不太高的温度下的热猝灭是由横向窜越（Crossover）过程所导致。如图4（c）所示，随着温度的升高，Tb3+由5D4能级的低能振动态热布居到5D4能级的高能振动态的比例增大，因此导致Tb3+由组态交点A 窜越进入4f5d 态或者Mo-O 电荷迁移带的比例增加。进入这两个态的Tb3+离子可以通过与其组态的交点B 进入7F6能级，从而引起5D4能级荧光热猝灭。对于这样的过程，其发光强度随温度变化由下式表示[29]

图4 （a）277 nm 激发时不同温度下NaGd（MoO4）2∶20%Tb3+荧光粉的发射光谱；（b）5D4→7F5 的发射积分强度与样品温度的关系；（c）横向窜越过程示意图。Fig.4 （a）Emission spectra for NaGd（MoO4）2∶20%Tb3+phosphor measured under 277 nm excitation at different temperatures.（b）Relation between emission intensity of 5D4→7F5 transition.（c）Sketch of crossover process.

其中,I0为温度接近0 K 时样品的发光强度，I(T)为温度为T时样品的发光强度，C是与温度无关的常数，K是玻尔兹曼常数，ΔE是热猝灭过程的激活能。利用公式（3）对图4（b）中的实验数据进行非线性拟合，得到的拟合曲线如图中连续实线所示，可以看出公式（3）与实验结果符合得非常好，说明横向窜越过程能够很好地解释Tb3+掺杂NaGd（MoO4）2荧 光 粉 发 光 的 温 度 猝 灭 行 为。此外，通过拟合确定了参数ΔE值为0.37 eV。

不同样品温度时，在277 nm 激发下NaGd-（MoO4）2∶20%Tb3+荧光粉5D4→7F5（546 nm）发射的衰减曲线如图5（a）所示。从图中可以看出，不同温度时的荧光衰减曲线在单对数坐标系中均为直线，说明衰减曲线可由单指数函数描述；另外，荧光衰减随着温度升高而加快。用单指数函数对各荧光衰减曲线进行拟合，得到不同温度下样品的荧光寿命，标注在图5（a）中。图5（b）中的实心圆点描述了5D4能级寿命对样品温度的依赖关系，对于横向窜越机制引起的荧光衰减随着温度的变化满足如下函数关系[30]，

图5 （a）277 nm 激 发 时 不 同 温 度 下NaGd（MoO4）2∶20%Tb3+荧光粉的5D4 能级的衰减曲线；（b）5D4→7F5跃迁的荧光寿命与温度的关系；（c）绝对和相对灵敏度对温度的依赖关系。Fig.5 （a）Decays of 5D4 level for NaGd（MoO4）2∶20%Tb3+phosphor at different temperatures measured under 277 nm excitation.（b）Relation between lifetime of 5D4→7F5 emission and temperature.（c）Dependences of absolute and relative sensitivities on temperature.

其中τ(T)为温度T时的荧光寿命，τr为当温度接近0 K 时的荧光寿命，β为与温度无关但与研究体系物理性质相关的常数，K为玻尔兹曼常数。ΔE与公式（3）中ΔE的物理意义相同，即实现横向窜越的激活能。利用公式（4）对图5（b）中的实验数据进行非线性拟合，得到拟合曲线如图中连续实线所示。可以看出，公式（4）能够很好地拟合荧光寿命对温度的依赖关系，这也说明横向窜越过程能够很好地解释NaGd-（MoO4）2∶Tb3+荧光粉的发光热猝灭行为。通过拟 合 确 定 了 公 式 中 的 自 由 参 数τr、β和ΔE的 值分别为0.397 ms、87 502 和0.35 eV，其中ΔE值与利用公式（3）拟合得到的值非常接近，这也说明横向窜越模型解释NaGd（MoO4）2∶Tb3+荧光粉的发光热猝灭是可靠的。

从公式（4）可以看出，荧光寿命τ(T)仅依赖于样品温度，同时荧光寿命是绝对测量，也就是荧光寿命的测量与测量时样品的几何配置、激发光的强弱（无光热及激光诱导等离子体产生等情况）及测量系统的电子学放大倍数等因素无关，因此样品的荧光动力学测量可实现温度传感。也就是说，只要能够测量得到该荧光粉在某一温度下的寿命，就可以利用公式（4）计算得到与该荧光粉达到热平衡系统的温度。为了描述NaGd（MoO4）2∶Tb3+荧光粉温度传感性能，定义温度传感的绝对灵敏度SA为

该公式的物理意义是温度每改变单位值时荧光寿命τ(T)的改变值，单位是ms∕K。此外，相对灵敏度定义为绝对灵敏度与荧光寿命的比值，即用下式表示

其物理意义是温度改变单位值时，荧光寿命的相对改变量，其单位是%·K-1。将利用公式（4）拟合得到的参数τr、β和ΔE的值代入到公式（5）和（6），得到绝对和相对灵敏度的显式函数表达式，并将这两个函数曲线绘图在图5（c）中。从图5（c）可以看出，无论是相对还是绝对灵敏度都具有强的温度依赖特性，并且在较高和较低的温度条件下两个灵敏度都较低，并且存在灵敏度极值。在~200 至~600 K 温度范围内绝对灵敏度存在非零值，也就是利用该材料的荧光动力学测量实现温度传感的工作温度范围较小。这是因为当温度较低时，该材料的横向窜越速率较小，因此荧光寿命基本不随温度变化，无法实现温度传感；当温度较高时，发光强度几乎接近零，此时也无法准确测量荧光寿命。公式（5）和（6）的温度导数都可以用解析式表示，但这两个灵敏度导数等于0 的方程是超越方程，无解析解，因此，绝对和相对灵敏度的极值不能用解析式表示。本文采用数值计算获得了绝对和相对灵敏度的极值点分别为（347.2，0.003 25）和（407.3，1.964），在实际应用中选择两个灵敏度极值点附近做温度传感将获得较好的传感性能。为了更深入认识本文所提出的荧光寿命温度传感特性，将所得到的结果与文献中类似方法获得的结果进行了对比，列于表1 中。由表1可以看出，本文所研究材料的绝对灵敏度最大值与铽二酮酸配合物相当，而相对灵敏度最大值远大于文献报道的三种材料。

表1 Tb3+荧光寿命温度传感对比Tab.1 A comparison between temperature sensing based on Tb3+ lifetime

4 结 论

本文采用高温固相法成功制备了一系列掺杂浓度的NaGd（MoO4）2∶Tb3+荧光粉，XRD 测量结果证明所制备的荧光粉样品为纯相。研究了发光强度对Tb3+掺杂浓度的依赖，证明Tb3+的荧光猝灭是由交换相互作用所导致的，并利用Ozawa 模型对浓度猝灭进行了解释。分析了Tb3+的5D4能级荧光衰减对浓度的依赖，发现荧光寿命对浓度的变化符合自产生猝灭模型。对5D4能级荧光强度和荧光寿命的温度依赖关系进行了研究，发现荧光强度的温度猝灭符合横向窜越模型，并通过对荧光温度猝灭曲线的拟合得到激活能约为0.37 eV，该值与利用荧光衰减对温度的依赖分析获得的结果一致。提出了采用NaGd（MoO4）2∶Tb3+荧光粉的Tb3+离子5D4能级的荧光寿命进行温度传感的方法，并对传感的绝对和相对灵敏度进行了分析，获得了绝对和相对最大灵敏度分别为0.003 25 ms∕K和1.964%·K-1。

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