PbS 量子点掺杂聚合物宽带光纤放大器

陈道远，崔俊杰，许贝贝，满 涛，张多多，涂佑宇，刘小峰*，邱建荣

（1. 浙江大学 光电科学与工程学院，极端光学技术与仪器全国重点实验室，浙江 杭州 310058；2. 浙江大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310058）

1 引 言

长距离光纤通信和数据中心的光互连对数据传输容量、密度和速率的需求与日俱增，在过去40 年里，全球数据传输容量每隔4 年约增长10倍[1]，预计到2037 年光纤传输速率将达到50~100 Pb∕s[2]，这对现有的通信材料和技术都提出了严峻的挑战。长距离通信材料主要是光纤，长距离的光纤数据传输会给信号带来损耗，因此需要中继器把信号放大，这就用到了光纤放大器。目前的光纤放大器以稀土离子掺杂的光纤为主要材料，尤其是商用的C+L 波段具有光放大功能的三价铒离子掺杂的光纤放大器。然而，稀土离子的发光来自内壳层4f 电子跃迁，受到禁戒跃迁的限制，发光带宽很窄，这就限制了光纤放大器带宽的提高。目前困扰光纤放大器的重要科学和产业问题主要包括： （1）能否突破C 波段限制，实现超宽带光纤放大？（2）能否实现1 000 Tbit∕s 超高速光通信？（3）能否突破量子噪声极限，使得噪声系数无限逼近或小于3 dB？因此，需要发展近红外通信波段宽带光增益材料，实现宽带光纤放大。

在所有近红外波段宽带光增益材料中，量子点具有大的吸收截面[3]、近红外通讯波段可调波长且宽带发光、低噪声[4]、大的斯托克斯位移以降低吸收损耗等特性[5]。目前发展的量子点掺杂光纤包括多组分玻璃光纤[6-7]、聚合物光纤[8]、基于倏逝波耦合的量子点微纳光纤[9-10]等，其中，量子点掺杂玻璃光纤的制备方法包括基于熔融法制备玻璃预制棒并拉制光纤、改进的化学气相沉积法（Modified chemical vapor deposition，MCVD）与原子层沉积法（Atomic layer deposition，ALD）制备光纤[11]等。熔融法制备玻璃预制棒温度高，量子点原料挥发严重，光纤中量子点尺寸、空间分布非常不均匀，光纤制备重复性差[12]；而基于MCVD 与ALD 法的光纤制备温度高，量子点几乎完全分解，发光非常弱；基于倏逝波耦合的量子点微纳光纤，其量子点涂覆在光纤表面，稳定性较差。

通过选择近红外波段损耗较低的聚合物，利用化学法合成核壳结构量子点，可以有效控制量子点的发光特性，获得高量子产率的量子点，跳出传统玻璃热处理析出量子点方法对量子点发光性能的限制，有望获得宽带光放大的光纤材料。在所有近红外发光的量子点中，PbS 量子点具有大的激子波尔半径、稳定性较好，且目前已经实现片上放大自发辐射[13]，最有希望实现光纤光放大。另一方面，目前使用的量子点掺杂聚合物以光固化胶为主，其价格昂贵，且大多数近红外波段损耗较低的光固化胶都是美国和日本等国家生产，特殊时期会对我国卡脖子，因此，也需要发展新型聚合物用于量子点光纤。

本文合成了波长可调的核壳结构PbS∕CdS 量子点，选用聚二甲基硅氧烷聚合物，发展了量子点掺杂聚合物光纤制备方法，提出了影响光纤纤芯连续性的机制和解决办法。所制备的光纤在1 530~1 630 nm 获得了增益带宽达到100 nm 以上的宽带高增益光放大性能，最高增益6.5 dB。同时，本文也讨论了限制量子点光纤放大器光增益的因素和提高光增益的有效方案。本文的研究促进了量子点掺杂光纤激光器、放大器等光纤器件的发展，有望推动全波段宽带光放大技术的发展和宽带光通信产业发展。

2 实 验

2.1 材料

量子点制备所需材料：氯化铅（PbCl2），硫粉（S），油酸（OA），油胺（OAm），1-十八胺（ODE），氧化镉（CdO），正己烷，甲醇，丁醇，丙酮，乙醇，四氯乙烯（TCE）。

2.2 PbS/CdS 核壳量子点制备

制备硫储备溶液：将硫粉（0.08 g）与OAm（15 mL）混合脱气，并在氩气气氛中加热20~40 min，直 至 溶 解。将PbCl2（2.5 g, 9 mmol）溶 于OAm（7.5 mL）中, 氩气气氛下加热至110 ℃，且100 ℃以上时，开始脱气20 min。脱气完成后，温度升至120 ℃。加入硫储备溶液（2.25 mL）并反应2 h，反应期间取等分试样以监测生长。用正己烷淬灭反应，在得到的PbS 量子点溶液中加入甲醇和丁醇的混合物，并进行离心; 然后倒掉离心后得到的液体，将剩余的量子点溶解在正己烷中。重复上述操作两次，最后离心得到的固体量子点分散于TCE 中保存。此外，加入适量油酸，混合并离心，将部分油胺配体置换成油酸，可以有效提升PbS 量子点胶体溶液的稳定性。将CdO（0.3 g,2.3 mmol）溶于OA（2 mL）和ODE（10 mL）中，氩气气氛下升温至90 ℃，并持续搅拌90 min；之后将温度升高至260 ℃，得到油酸镉储备溶液，并储存在100 ℃的环境中。取约2 mg 的PbS 量子点固体溶解在干燥的ODE（1 mL）中，升温至100 ℃，并迅速注入油酸镉溶液，反应60~90 min，反应期间取等分试样以监测生长。随着反应进行，光谱会出现蓝移的现象。此外，升高温度至240 ℃或者继续加入油酸镉溶液都会促进进一步反应。上述离子交换反应得到的PbS∕CdS 核壳量子点利用丙酮和乙醇纯化三次，最终分散在TCE 中保存。

2.3 光纤制备

将1 mL 0.5~5 mg∕mL PbS∕CdS 核壳量子点的四氯乙烯溶液与4 mL 二甲基硅氧烷室温混合，在超声波清洗机中混合，一边超声使溶液混合均匀，一边用真空泵维持三口瓶内真空环境，超声60 min将溶液中的四氯乙烯挥发掉；然后加入0.4 mL的甲基三乙氧基硅烷作为固化剂，通过超声波细胞粉碎机超声 15 min，达到分散固化剂并且预固化的效果，得到量子点掺杂的前驱体混合物。将量子点均匀掺杂的前驱体混合物通过Rotary vane 机械泵（R-4SN，120 W，50 L∕min，2.5 Pa）抽到空心石英光纤中，将预固化的光纤放入真空干燥箱内，经过热固化或者光固化后即可得到均匀无气泡的量子点掺杂聚合物芯层-石英包层多模光纤。

2.4 光谱和光放大特性测试

为了测试量子点掺杂聚合物光纤的发光特性，搭建了如图2 所示的测试系统。信号源是一台C+L 波段可调谐激光器（Santec TSL-550），光谱可调谐范围为1 500 ~1 630 nm，最大输出功率为17 dBm。种子光经过衰减器（用于稳定输入信号）后与波分复用器连接，波分复用器输入端的另一个接口与泵浦源（铭创光电，半导体光纤激光器，中心波长976 nm，最大输出功率500 mW）连接。种子光和泵浦光经过波分复用器后从单模石英光纤（纤芯∕包层 9∕125 μm）出射进入量子点光纤，为了提高量子点光纤出射端的信号收集效率，在出射端用多模石英光纤（纤芯∕包层50∕125 μm）接收信号。量子点光纤和石英光纤采用裸纤耦合的方式进行连接，通过耦合平台进行端面对准。输出光经多模光纤后进入光谱仪（Yokogawa AQ6370），光谱仪的测量范围为600~1 700 nm。

3 结果与讨论

3.1 量子点掺杂光纤带宽及放大原理

如图3，PbS 量子点的激子波尔半径为20 nm，在通讯波段的PbS 量子点尺寸在5 nm 左右，因此PbS 量子点的发光波长有很大的可调谐空间，可以实现可见到2 μm 以上的发光[14]。因此，多种不同尺寸PbS 量子点的结合可以实现全波段可调谐发光，有望获得超宽带光放大特性。

图4 说明了量子点光放大的原理[15]，量子点是一种零维半导体材料，除了具有块体半导体材料所具有的价带和导带，量子局域效应还导致其能级发生分离，产生了来自激子的G1 和E1 能级，类似稀土离子的四能级结构，有利于实现粒子数反转，促进光增益的产生。因此量子点是一类有效的光增益材料，在过去的量子点半导体放大器中得到了广泛关注。

3.2 量子点掺杂光纤制备的若干问题探讨

图5 讨论了影响聚合物光纤纤芯连续性的问题和产生机制。如图5（a）所示，使用Norland NOA61 光固化胶（UV 胶）作为纤芯聚合物，纤芯直径10 μm，光纤纤芯不连续。对于未完全固化的聚合物前驱体，其曲面半径是r（图5（b）），聚合物在纤芯中主要受到的力包括液面附加压力ΔP、固化收缩力Fs、聚合物前驱体与光纤内壁的摩擦力Fc，另外，还会受到与这三个作用力方向相反的真空泵抽真空产生的牵引力F。当将量子点掺杂聚合物抽到光纤纤芯中固化时，只有当牵引力F大于或等于反方向的作用力才能保证纤芯固化后的连续性，否则，聚合物前驱体就容易脱节，导致固化后不连续。其中，ΔP = 2σ/r，σ是聚合物前驱体弯曲液面的表面张力。因此，r越大，ΔP就会越小，所以增加纤芯直径、选用表面张力小的聚合物以降低ΔP，降低固化速率以降低Fs，使用硅烷降低光纤内壁摩擦力Fc等方法都有望获得连续的纤芯结构。

为了防止固化时纤芯产生气泡，进行了如下设计：（1）采用大芯径多模光纤（纤芯∕包层 18∕125 μm 和50∕125 μm）提高内径r，降低弯曲液面压力ΔP；（2）调节紫外灯的位置控制固化速率，缓慢固化，或者采用热固化胶缓慢固化，从而降低聚合物固化收缩力Fs；（3）真空泵抽运和固化同时进行，形成反向拉伸力F，使得固化过程受力达到平衡。为了证实该方法的可行性，首先采用热固化的PDMS（聚二甲基硅氧烷）做纤芯，按照图1 的方法制备得到如图6（a）所示未热固化的光纤，纤芯连续无气泡。将光纤分别放在空气中和真空箱中85 ℃热固化30 min，如图6（b）、（c）所示。空气中固化有气体进入，纤芯不连续；而真空干燥箱中缓慢加热固化，以降低固化收缩力Fs，并提高抽真空产生的牵引力F，获得了纤芯连续的多模光纤（纤芯∕包层50∕125 μm）。PDMS 虽然在C 波段有较高的透过率，但实验所用PDMS 经过测量其折射率在1 550 nm 波段约为1.41，小于石英的折射率1.44，不符合纤芯折射率的要求。

图1 PbS 量子点掺杂聚合物光纤制备流程Fig.1 Preparation of PbS QDs-doped polymer fibers

图2 量子点光纤发光光谱和光放大测试示意图Fig.2 Schematic figure for the measurement of luminescence spectra and optical gain of QDFA

图3 QDFA 与稀土掺杂光纤放大带宽对比Fig.3 Comparison of gain bandwidth of QDFA and rare earth ions-doped optical fibers

图4 量子点光致光放大原理Fig.4 Mechanism of optical gain of QDs

图5 影响光纤纤芯连续性的问题和产生机制。 （a）Norland NOA 61 光固化胶作为纤芯的聚合物光纤光学显微镜照片，纤芯直径9 μm，光纤纤芯不连续；（b）固化前聚合物前驱体在光纤纤芯的示意图，r 是聚合物前驱体曲面半径；（c）聚合物前驱体在纤芯中受到的作用力，液面附加压力ΔP ，固化收缩力Fs，聚合物前驱体与光纤内壁的摩擦力Fc，真空泵抽真空产生的牵引力F。Fig.5 Factors influencing the continuity of fiber core and their mechanism. （a）Optical microscope images of optical fibers with QDs-doped Norland NOA61 light curing glue as the core. （b）Schematic figure of the glue in the fiber core before solidifying，r is the surface radius of the glue liquid. （c）Force interacted on the glue liquid in fiber core before solidifying. ΔP is the force related to surface tension，Fs is the contraction force during solidifying，Fc is the friction force by the inner wall of fiber core，F is the traction from the pumping by vacuum pump.

图6 热固化PDMS 纤芯光纤光学显微镜照片。 （a）热固化前，光纤纤芯连续无气泡；（b）空气中85 ℃固化30 min，光纤纤芯不连续；（c）真空干燥箱中85 ℃固化30 min。Fig.6 Optical microscope images of thermal curing PDMS fiber core.（a）Before thermal curing，no bubbles in the fiber core.Thermal curing at 85 ℃ for 30 min in air（b） and in vacuum oven（c）.

最终采用的是紫外光固化胶（UV 胶）的方法，选用的是Norland 公司的NOA61 和NOA85 两种UV 胶，具体参数见表1。采用质量分数比1%的浓度将量子点与两种UV 胶混合作为纤芯材料，如图7（a）所示，最终获得了如图7（b）所示的纤芯连续的大芯径（纤芯∕包层 50∕125）量子点掺杂聚合物多模光纤。当降低纤芯直径到18 μm，如图7（c）所示，对于18∕125 的光纤，固化后纤芯仍然会存在少量气泡。

表1 紫外光固化胶NOA61 和NOA85 参数Tab.1 Parameters of UV curing glue NOA61 and NOA85

图7 光固化UV 胶纤芯。 （a）光固化装置示意图；（b）50∕125-PbS（NOA85）光纤光固化后显微照片，光纤纤芯连续无气泡；（c）18∕125-PbS（NOA85）光纤光固化后显微照片，纤芯存在少量气泡；NOA61 光固化结果与此相同。Fig.7 UV light curing of fiber core. （a）Schematic figure of the light curing instrument. （b）Optical microscope images of NOA85 light curing glue for 50∕125 and 18∕125 optical fiber，50∕125 fiber has no bubble，while few bubbles can be observed for 18∕125 fiber（c）.

3.3 发光光谱和光放大特性分析

制备得到的PbS 量子点掺杂UV 胶光纤的发光特性如图8 所示。PbS 量子点-正己烷混合溶液的发光中心波长为1 500 nm，混合NOA61 UV 胶，发光峰位没有明显变化（图8（a））；但是混合NOA85 UV 胶时，发光峰发生红移（图8（b）），且发光强度显著低于混合NOA61 UV 胶的情况。这一结果是因为NOA85 UV 胶的黏度要低于NOA61 UV 胶，在未固化时，NOA85 UV 胶不能对量子点起到很好的限域作用，导致量子点发生团聚，引起发光峰红移，发光峰对称性下降。此外，对于同一组分的纤芯材料，大芯径光纤中量子点掺杂数量更多，发光显著强于小芯径光纤。

图8 QDs 掺杂UV 胶聚合物光纤发光光谱。 （a）NOA61 UV 胶作为纤芯；（b）NOA85 UV 胶作为纤芯。Fig.8 PL spectra of polymer fiber with QDs-doped UV curing glue. The fiber core is NOA61（a） and NOA85（b），respectively.

以上结果说明PbS 量子点的发光特性在NOA61 UV 胶中得到了很好的保持，这为聚合物光纤能够实现宽带光放大提供了可能。此外，从表1 可知，NOA61 UV 胶完全固化后可承受-150～+125 ℃的温度范围，温度耐受范围比NOA85 UV胶宽。综上所述，我们截取一段长度为2.5 cm 的NOA61 UV 胶作为纤芯的聚合物光纤进行光放大特性测试。利用图2 所示的光放大特性测试系统，测得该段光纤的插入损耗为1.79 dB。较大的插入损耗主要来自于PbS 量子点较强的吸收（吸收截面是Er3+的约100 倍），采用裸纤耦合的方式导致光纤端面的菲涅尔反射和光纤模场不完全匹配引起的耦合损耗，以及信号在光纤中传播时光纤本身的传输损耗。后续通过改善量子点表面质量、优化耦合方式、采用损耗更低的纤芯聚合物等可进一步降低光纤的插入损耗。在可调谐信号光源和976 nm 泵浦激光器激发下，实现了1 530~1 630 nm 达到100 nm 以上的宽带增益（图9 和图10），开关增益随着泵浦功率增加，在0 dBm 信号光下，400 mW 泵浦功率下1 620 nm 处最高增益达到了6.5 dB（图9（b）和图10（b））。

图9 NOA61 UV 胶作为纤芯的聚合物光纤光放大特性。（a）宽带光谱放大结果；（b）开关增益随泵浦功率变化曲线。Fig.9 Optical amplification spectra of polymer fiber with NOA61 as the core. （a）Broadband optical gain spectra. （b）Pump gain dependent ON∕OFF gain.

图10 开关增益随泵浦功率变化。信号光功率分别为-11 dBm（a），0 dBm（b），11 dBm（c）。Fig.10 Pump gain dependent ON∕OFF gain. The signal light power is -11 dBm（a），0 dBm（b），and 11 dBm（c）.

虽然本文实现了量子点光纤的宽带开关增益，但是仍然难以实现净增益。制约量子点光纤实现净增益的原因包括：（1）量子点的价带和导带高度简并，如PbS 量子点的价带和导带简并度是8[16]，为了实现粒子数反转，需要多于一个激子参与，才能实现量子点光放大；（2）多激子过程涉及到俄歇无辐射复合，寿命在10~250 ps[13]，为了实现粒子数反转，需要在低于俄歇复合时间内实现，这就需要用飞秒或皮秒激光泵浦，目前的光放大测试都是在连续激光泵浦条件下进行的，为了实现净增益，需要较高功率的超快激光泵浦，但高功率超快激光会对量子点产生不可逆的损坏；（3）量子点表面的缺陷态会降低量子点的荧光量子点产率，通过制备核壳结构可以减少表面缺陷态，但这仍然是制约着量子点光放大器增益进一步提高的关键问题；（4）量子点长期暴露在空气中容易被氧化，聚合物作为基质可以对量子点形成稳定包裹，隔绝水氧，但聚合物本身的背景损耗仍远大于石英光纤。未来的研究将集中于提高量子点荧光量子产率，通过对量子点掺杂引入带电激子降低其增益产生的阈值[17]；通过更精细的核壳结构设计减少表面缺陷态，抑制量子点俄歇复合[18]，以实现在较低的超快激光泵浦条件下获得大的光增益，并优化玻璃和聚合物组分以降低光纤背景损耗。

4 结 论

本文探讨了量子点掺杂光纤获得全波段宽带光放大的可行性和产生机制，提出通过热注入法合成核壳结构PbS∕CdS 量子点，将其与聚合物混合，通过抽真空法注入空心光纤纤芯，获得量子点掺杂光纤和光纤放大器的策略。研究了影响聚合物光纤纤芯连续性的因素，提出通过提高纤芯内径以降低聚合物前驱体液面附加压力、缓慢固化以降低固化收缩力、纤芯内壁涂覆硅烷以降低聚合物前驱体与光纤内壁的摩擦力、边固化边用真空泵抽真空提高牵引力的方法，获得了基于热固化的PDMS 和光固化的NOA61、NOA85 紫外光固化胶的纤芯连续的量子点掺杂光纤，并实现了1 530~1 630 nm 带宽达到100 nm 以上的宽带开关增益，最高增益达到6.5 dB。本文的研究为获得基于胶体量子点的可调波长光纤激光器和宽带光纤放大器提供了可能，将推动光通信技术和产业的发展。

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