Er3+/Tm3+分区掺杂结构的比率型光子上转换低温探针

吴 晗，陈浩然，解小雨，涂浪平，李齐清*，孔祥贵，常钰磊*

（1. 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室，吉林 长春 130033；2. 中国科学院大学，北京 100049）

1 引 言

温度是一项重要的物理学参数，精准的温度测量在科学研究、工业生产中有着巨大的需求[1]。通常，根据测量温度的方法不同，温度探针或温度计可分为两种类型：接触式和非接触式。传统的接触式温度计主要是基于液体的热胀冷缩或热电效应制成的。尽管这种温度计使用简便，然而其缺点在于精度低、测温范围受限，无法满足特殊场景的需求，例如高压电站、炼油厂、腐蚀性环境的测温[2]或检测细胞内微小温度变化[3]等。因此，具有灵敏度高、响应快、稳定性好等优点的非接触式测温方法迅速引起了研究者们的关注。光子温度探针是利用发光材料做成的一种常见的非接触式温度探针[4-5]。其可分为非比率型和比率型探针，其中，非比率型探针利用自身发光强度和温度的依赖关系来监测温度的变化。然而，其发光强度容易受环境、激发光强度波动、发光材料分布不均等干扰，从而影响测温精度和可靠性。而比率型光子温度探针是利用两个或两个以上发光波段的发光强度比（Luminescence intensity ratio，LIR）与温度的依赖关系作为测温原理，从而排除干扰因素，实现更为精准可靠的温度测量，因此被认为是一种应用前景广阔的光温度探针[6-7]。

由于稀土离子具有丰富的阶梯状能级，可以产生多谱带发射以及优异的温度依赖发光特性，因此稀土离子掺杂发光材料是一种理想的发光测温材料[8]。其中稀土离子上转换发光材料在测温方面具有显著优势，与高能激发的下转换发光材料相比，上转换发光可以利用便宜的商用低功率近红外激光器激发。目前，大多数比率型温度探针都基于稀土离子的热耦合能级构建，这是因为满足特定能隙（200~2 000 cm-1）的相关激发态能级上的电子布居遵循玻尔兹曼分布，例如Er3+（2H11/2/4S3/2）或Eu3+（5D0/5D1）等。这些离子的上转换发光强度比和温度有确切的依赖关系，因而常作为比率型温度探针的激活离子[6]。然而这种基于热耦合能级的测温方法无法用在一些低温环境中，例如，Er3+离子在140 K 温度以下几乎没有2H11/2能级的绿光发射，因此无法使用该热耦合能级构建有效的低温探针。在这种情况下，可以采用两个分立的具有温度依赖行为的激发态能级，即非热耦合能级来实现比率型的温度探测。例如，利用Er3+离子的4S3/2与4F9/2能级可实现140 K以下的温度探测[9-10]。然而，只有一种发光中心的光子探针发光颜色单一，无法实现可视化的温度探测。因此，亟需发展一种依赖非热耦合能级且具有多色发光的比率型光子温度探针。

本文制备了一种以NaYF4为基质的核壳结构的光子上转换纳米温度探针，通过空间分区掺杂Er3+离子和Tm3+离子，构筑同时发射绿色和蓝色的上转换发光纳米粒子（Upconversion nanoparticles,UCNPs）。并分别探讨了Yb-Er 和Yb-Tm 上转换发光强度与温度的依赖关系，同时利用Er3+离子和Tm3+离子上转换发光温度依赖差异性质，实现蓝/绿光强比的比率型光子上转换温度探针。此外，通过发光壳层厚度调控发光颜色，用于温度依赖的上转换光学防伪应用[11-12]。

2 实 验

2.1 试剂

稀土氯化物（YCl3∙6H2O,YbCl3∙6H2O,ErCl3∙6H2O,TmCl3∙6H2O，≥99.9%）、三氟乙酸钠（Na-TFA，98%）、氢氧化钠、氟化铵、油酸（OA,90%）、油胺（OM，90%）、1-十八烯（ODE,90%）均购于Sigma-Aldrich 公司，稀土氧化物（Y2O3,Yb2O3,Er2O3,Tm2O3，≥99.9%）、三氟乙酸（99%）、无水乙醇（≥99%）、丙酮（≥99%）、环己烷（≥99%）均购于Aladdin 公司。稀土三氟乙酸盐自行制备。以上原料均未经过进一步提纯。

2.2 样品制备

六角相NaYF4∶20%Yb,2%Er（YbEr）纳米粒子的制备：按比例分别称取0.78 mmol 氯化钇、0.2 mmol 氯 化 镱 和0.02 mmol 氯 化 铒，加 入到 装 有6 mL 油酸和15 mL 1-十八烯的100 mL 圆底三颈瓶中。在室温下通氩气保护搅拌30 min 以除去反应体系中的空气。加热溶液至150 ℃搅拌30 min，直至溶液变成透明液体，随后将反应体系降温至室温。称量2.5 mmol 的NaOH 粉末与4 mmol 的NH4F 粉末溶于10 mL 的甲醇，加入到上述反应溶液中并加热升温至70 ℃，保持30 min 完全除去甲醇。随后升温至300 ℃在氩气保护下反应90 min。反应结束后，加入乙醇离心提纯（6 min，转速为7 500 r/min）并用乙醇离心洗涤三次。最终将所得产物溶解分散在8 mL 环己烷中，抽取4 mL加乙醇离心后干燥，制成粉末备用。

六角相NaYF4∶20%Yb, 2%Er@NaYF4（YbEr＠Y）核壳结构纳米粒子的制备：称取2 mmol 三氟乙酸钇粉末、2 mmol 三氟乙酸钠粉末加入装有6 mL 油酸、6 mL 油胺和10 mL 1-十八烯的圆底三颈瓶中，在持续通氩气保护和搅拌条件下保持30 min。随后，将反应溶液加热升温至120 ℃，并保温30 min直至溶液中固体完全溶解。将反应溶液加热至290 ℃，反应45 min 后自然冷却至室温。如前述方案清洗离心，分散在8 mL 1-十八烯溶液中作为壳原料前驱体备用。将上述制得的NaYF∶420%Yb,2%Er 纳米粒子作为核，加入装有6 mL 油酸、15 mL 1-十八烯的100 mL 圆底三颈瓶中升温至80 ℃，保持30 min 充分排除环己烷溶剂。将反应溶液升温至300 ℃，用注射器将上述壳原料快速注入反应溶液中，并持续通氩气保护。反应60 min 后自然降温至室温。使用前述清洗离心方法最 终 得 到NaYF4∶20%Yb, 2%Er@NaYF4核 壳 纳 米粒子，溶解分散在4 mL 环己烷中，取2 mL 离心后干燥制成粉末备用。

六 角相NaYF4∶20%Yb,2%Er@NaYF4@NaYb-F4∶0.5%Tm（YbEr@Y@YbTm）核壳 纳 米 粒子与NaYF4∶20%Yb,2%Er@NaYF4@NaYbF4∶0.5%Tm@NaYF4（YbEr@Y@YbTm@Y）核壳纳米粒子均采用前述方法制备。

2.3 样品表征

采用 Hitachi S-4800 场发射扫描电镜观察纳米粒子的形貌和尺寸。采用Bruker D8-advance X射线粉末衍射仪分析纳米粒子的物相和晶体结构，其靶材为铜靶Kα（λ：0.154 18 nm）。上转换发射光谱由Triax550 光谱仪耦合980 nm 激光器测得。温控设备为Advanced Research Systems 公司的DE-202 闭环低温冷却器。照片由尼康公司DS-U3 CCD 相机拍摄。

3 结果与讨论

3.1 纳米粒子的物相和形貌分析

从图1（a）~（d）的SEM 图片以及尺寸分布图可知，YbEr、YbEr@Y、YbEr@Y@YbTm、YbEr@Y@YbTm@Y 纳米粒子尺寸分布均匀，分散性较好，粒径分别为20，31，52，72 nm。可以看到随外延壳层数增加纳米粒子尺寸逐渐变大，证明多壳层UCNPs 的成功制备，其壳厚分别为5.5，10.5，10 nm。如图1（e）XRD 谱所示，每种纳米粒子的衍射峰位置均与六方相NaYF4标准谱的衍射峰一致，无其他杂峰，证明所制备的裸核与核壳结构UCNPs 均为纯六角相，结晶性良好。

图1 （a）~（d）YbEr、YbEr@Y、YbEr@Y@YbTm、YbEr @Y@YbTm@Y 样品的 SEM 图片，插图为粒径分布；（e）各个样品对应的XRD 谱以及NaYF4标准谱。Fig.1 SEM images（（a）-（d）），size distribution（inset）and XRD patterns（e）of prepared YbEr，YbEr@Y，YbEr@Y@YbTm，YbEr@Y@YbTm@Y samples.

3.2 速率方程分析上转换过程

稀土离子的上转换发光过程涉及多个电子激发态跃迁，其机制较复杂，主要包括基态吸收（Ground state absorption, GSA）、能量 转 移 上转换（Energy transfer upconversion, ETU）、辐射发光和非辐射弛豫（Nonradiative relaxation, NR）等过程。此外，还可能发生其他如三离子能量转移、向杂质离子的能量转移、受激发射和电荷转移等。稀土离子能级的布居和消布居过程受这些过程影响，使得上转换过程通常为非线性过程。为了方便讨论，我们将上转换过程进行了如下简化：（1）供体和受体离子的基态电子布居数（Population）D0和A0为常数；（2）供体离子的激发态布居来源于GSA，吸收系数为σ；（3）供体离子的激发态能级寿命（Lifetime)τd为：τ-1d=αd+βd，其中αd、βd分别为激发能级的辐射速率（Radiative rate）、无辐射弛豫速率（Nonradiative relaxation rate）；（4）受体离子的激发态布居来源于供体和受体离子之间的能量传递（Energy transfer, ET），能量传递速率为wi，i= 1, 2,而wi与温度有关；（5）受体离子激发态的消布居过程来源于自身能级的辐射、无辐射弛豫，辐射速率、无辐射弛豫速率分别为αi、βi;（6）受体离子的激发能级寿命τi为：τ-1i=αi+βi，其中αi、βi分别为各个能级的辐射速率、无辐射弛豫速率。如图2 所示，将上转换过程简化成一个二能级系统和三能级系统的相互作用。

图2 供-受体离子能级与上转换过程示意图Fig.2 Scheme of energy levels and upconversion processes between donor and acceptor

各个能级在稳态激发下的速率方程为：

在低 功 率 激 发 下，A2≪A1≪A0，因此公 式（1）中w1A0D1和w2A1D1项可以忽略，公式（2）中w2A1D1项可以忽略，求得各个能级的发射强度为：

由公式（6）可知，上转换发光强度由能量传递速率wi和各个能级的无辐射弛豫速率βi所决定，二者都和温度有关。其中，能量传递速率wi影响激发态的布居过程，无辐射弛豫速率βi影响激发态的消布居过程。因此，当温度降低时，能量传递速率wi和无辐射弛豫速率βi变化的竞争关系会使激发态的上转换发光强度呈现差异化规律。

3.3 温度敏感的上转换发光特性

为构建多色上转换发光的比率型温度探针，我们在YbEr@Y 纳米粒子表面外延生长了可产生蓝色上转换发光的NaYbF4∶0.5%Tm 壳层。我们首先通过YbEr@Y 和YbTm@Y 样品来分别研究低温场对Yb-Er 和Yb-Tm 之间上转换过程的影响关系。

图3（a）为YbEr@Y 在10~295 K 温度 范 围 下受恒定光功率密度（12 W/cm2）的980 nm 激光激发的上转换发光光谱，可以看出YbEr@Y 样品的绿色或者红色发光强度随着温度降低呈现先升后降的趋势，其中绿光在160 K 附近发光增强至常温295 K 的2 倍。图3（b）为普遍 认为的Yb-Er 之间上转换发光过程示意图[13]。一方面，对于能量传递过程ET1，Yb3+的2F5/2→2F7/2跃迁与Er3+的4I15/2→4I11/2跃迁之间存在能量差，约35 cm-1左右[14]，因此该过程属于声子辅助的能量传递（Phonon-assistant energy transfer, PAET）。当晶格中的声子减少，继而PAET 也将减少；由公式（6）可知，当wi减小时，上转换发光减弱。另一方面，在低浓度掺杂下，Er3+离子激发态的无辐射弛豫主要以多声子弛豫（Multiphonon relaxation, MPR）为主。当晶格中的声子减少，多声子弛豫过程也会减少，由公式（6）可知，当βi减少时，激发态的上转换发光增强。因此，当温度降低时，晶格中的声子减少，YbEr@Y样品中声子辅助的能量传递和无辐射弛豫都减少，二者对上转换发光的影响会有竞争效应。当温度从295 K 降低到160 K 时，YbEr@Y 样品中无辐射弛豫减少对上转换发光的增强效应大于能量传递减少的减弱效应，上转换发光总体增强；当 温 度 从160 K 降 低 到10 K 时，YbEr@Y 样 品 中无辐射弛豫减少对上转换发光的增强效应小于能量传递减少的减弱效应，上转换发光总体减弱。

图3 （a）~（b）YbEr@Y 在10~295 K 范围的上转换发射光谱及其上转换发光机制；（c）~（d）YbTm@Y 在10~295 K 范围的上转换发射光谱及其上转换发光机制。Fig.3 （a），（c）Upconversion emission spectra in the temperature range of 10-295 K. （b），（d）Upconversion luminescence mechanism of YbEr@Y and YbTm@Y，respectively.

其次，图3（a）插图显示了归一化下Er3+离子绿光发射光谱。从图中可以看出，在140 K 以下，Er3+离子的520 nm 处上转换发光已几乎消失，这是由于520 nm 和540 nm 分别来源于2H11/2、4S3/2能级，而它们属于热耦合能级。在足够低的温度下，晶格中的声子很难将4S3/2能级上的电子泵浦到2H11/2能级，从而严重抑制了520 nm 的上转换发光，表明热耦合能级4S3/2和2H11/2不能用于极低温条件下的温度探测。因此，开发基于非热耦合能级的比率型发光温度探针将解决上述问题。

图3（c）为YbTm@Y 在10~295 K 温度范围下受恒定功率980 nm 激光激发的上转换发光光谱，可以看出YbTm@Y 样品的蓝色（450 nm）发光随温度降低呈现逐渐增强，10 K 时达到15 倍。图3（d）为大家普遍认为的Yb-Tm 之间的上转换发光过程[15]，同样可以看出，对于能量传递过程ET1，Yb3+的2F5/2→2F7/2跃 迁 与Tm3+的3H6→3H5跃迁之间存在能量差，因此该过程也属于声子辅助的能量传递。与YbEr@Y 样品类似，当温度降低时，晶格中的声子数量减少，YbTm@Y 样品中声子辅助的能量传递和无辐射弛豫都减少。然而不同的是，当温度从295 K 降低到10 K 时，YbTm@Y 样品中无辐射弛豫减少对上转换发光的增强效应一直大于能量传递减少的减弱效应，因此其上转换发光总体增强。

3.4 YbEr@Y@YbTm@Y 比率型发光温度探针

为了得到YbEr@Y@YbTm@Y 样品最佳的温度探测性能，我们优化了NaYbF4∶0.5%Tm 层的厚度。如图4（a）、（b）所示，在同一核壳纳米粒子YbEr@Y 的 基 础 上，合 成 的YbEr@Y@YbTm 纳 米粒子粒径差异表明成功包覆了不同厚度的NaYbF4∶0.5%Tm 壳层。为了防止Tm3+离子的能量在纳米粒子表面猝灭，我们又在YbEr @Y@YbTm 纳米粒子表面包覆了一层NaYF4惰性壳层，分别标记为S1 和S2, 其NaYbF4∶0.5%Tm 壳 层 的 厚 度 分 别 为10.5 nm 和5 nm。在功率密 度 为12 W/cm2的980 nm 激 光 激 发 下 分 别 得 到 样 品S1、S2 在10~295 K温度区间的变温上转换发光光谱如图4（c）、（d）所示。

图4 （a）～（b）YbEr@Y@YbTm、YbEr @Y@YbTm@Y样品纳米粒子的SEM照片及粒径分布图；（c）～（d）S1、S2的变温上转换光谱。Fig.4 （a）-（b）SEM images and size distribution（inset）of YbEr@Y@YbTm，YbEr@Y@YbTm@Y nanoparticles. （c）-（d）Upconversion emission spectra in the range of 10-295 K of S1 and S2，respectively.

由于低温情况下Er3+离子的一对热耦合能级2H11/2和4S3/2耦合失效，故本研究采用一对非热耦合能级发光即Er3+离子的4S3/2→4I15/2绿色发光I540与Tm3+的1D2→3F4蓝 色 发 光I450做比例。LIR（RLI）可采用e 指数拟合[16]：

I450与I540均为对发射峰进行积分得到的发射光强度，T为绝对温度，A、B均为常数。在研究温度传感性质时，相对灵敏度（Relative sensitivity,SR）是相当重要的一个参数，其计算公式如下：

根据公式（7）对S1、S2 两份样品的光谱数据进行拟合，分别如图5（a）、（b）所示；利用公式（8）对得到的LIR 拟合曲线进行处理，得到相对灵敏度曲线分别如图5（c）、 （d）所示。对S1 和S2 来说，相对灵敏度在测温范围内随温度升高呈增大趋势，S1 从10 K 时的2.1%·K-1增长到295 K 的2.65%·K-1，达到最高；S2 从10 K 时的1.4 %·K-1增长到295 K 的3.2%·K-1，达到最高。结果表明，具有更小NaYbF4∶0.5%Tm 壳层厚度的S2 测温灵敏度更高，这是由于发光壳层厚度的降低导致发射强度降低，即受无辐射弛豫和温度的影响增加，所以其发光强度比对温度变化更加灵敏。由表1 可知，与此前的工作相比，本工作（S2）的测温灵敏度还是优于部分材料。图5（e）、 （f）分别为S1 与S2 在相同功率密度12 W/cm2的980 nm 激光激发下，对多个变温周期的LIR 值所作的记录。结果显示，在固定功率密度激发下，发光强度比测温方法展现出良好的稳定性和可重复性。

表1 基于稀土材料的发光温度探针的测温性能（激发波长、测温范围、最大相对灵敏度）Tab.1 Performance of luminescent temperature probe based on rare earth materials（excitation wavelength，temperature range，maximum relative sensitivity）

图5 （a）、（b）YbEr@Y@YbTm@Y 纳米粒子S1 与S2 的发光强度比LIR 与温度依赖曲线；（c）、（d）S1 与 S2 的相对灵敏度SR与温度依赖曲线；（e）、（f）S1 与S2 在多个变温周期内的LIR 值变化。Fig.5 （a），（b）The temperature dependence of LIR. （c），（d）Corresponding relative sensitivity. （e），（f）The change of LIR under multiple heating and cooling cycles of S1 and S2，respectively.

值得注意的是，激发光功率的变化会导致上转换发光强度的变化，从而影响发光强度比的变化。在常温条件下测量分散在环己烷中的S1、S2 样品的上转换发光光谱，分别如图6（a）、（b）所示，随着980 nm 激发光功率的增加，样品的上转换发光强度均增强。样品S1 的450 nm 蓝色发光、540 nm 绿色发光和654 nm 红色发光的强度变化如图6（c）所示，激发光功率增加88 mW，三种发光的强度分别增强2 倍、1.5 倍和1.8 倍。因此LIR 值随着激发光功率的增加也会呈现出增大的趋势，如图6（d）所示。因此，在使用比率型光子上转换低温探针时必须保持激发光功率密度恒定。

图6 S1（a）与S2（b）常温时在不同激发光功率下的上转换发光光谱；（c）S1 的红绿蓝三色光随激发光功率变化趋势；（d）S1 的LIR 随功率变化趋势。Fig.6 Upconversion luminescence spectra of S1（a）and S2（b）at room temperature under different excitation light powers. （c）The excitation power dependent UCL intensities. （d）LIR of S1.

基于材料的上述温度依赖发光特性，其展现出低温场下裸眼识别的光学防伪应用优势。图7是 使 用CCD 相 机 记 录S1、S2 在10~295 K 温 度 范围内部分温度点的上转换发光照片。S1 的上转换发光颜色主要以蓝色为主，发光颜色随温度无明显变化；而S2 在高温区（160 K 以上）呈现绿色发光，低温区（100 K）呈现白色发光，极低温（10 K）时发光偏蓝色，显示出优异的裸眼防伪效果。另外，这种肉眼可见的颜色变化也同时证明了S2具有更大的测温灵敏度。

图7 S1（a）与S2（b）样品在10~295 K 范围内的上转换发光照片Fig.7 UCL images of S1（a）and S2（b）under 980 nm excitation in the temperature range of 10-295 K

4 结 论

本工作制备了基于Er3+/Tm3+分区掺杂（YbEr@Y@YbTm@Y）结构的比率型光子上转换低温探针。在980 nm 激光激发下，样品可实现可见光波段的多色上转换发光，通过改变外层NaYbF4∶0.5%Tm 发光壳层的厚度，可以实现发光颜色调控。基于Er3+离子和Tm3+离子的上转换发光强度与温度依赖关系的差别，利用Tm3+离子的450 nm处和Er3+离子的540 nm 处发光强度比与温度的关系，可以实现准确、可靠性优异的低温光学测温；与壳层厚的NaYbF4∶0.5%Tm 发光层相比，壳层薄的样品具有更大的灵敏度，最高灵敏度可达3.2%·K-1。

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