Ca2TbHf2Al3O12∶Ce3+,Cr3+石榴石荧光材料的宽带近红外发射与能量传递

颜 雨，尚蒙蒙

（山东大学 材料科学与工程学院，材料液固结构演变与加工教育部重点实验室，山东 济南 250061）

1 引 言

近年来，近红外光因其在夜视照明、生物成像、产品无损检测和农业技术等方面的应用受到了广 泛关注[1-6]。目前，700~1 100 nm 波段的 近红外相机发展较为成熟，因而需要制备处于该波段的近红外光源以满足夜视方面的应用[7]。与传统钨丝灯和卤素灯相比，近红外发光二极管（LED）损耗低、效率高，但是其发射带宽较窄，不能满足使用需求[8]。将近红外荧光材料与蓝光LED 芯片相结合制成近红外荧光转换型LED（pc-LED）是解决该问题的新途径[9]，这要求近红外荧光材料具有强度均匀的宽带发射。

近红外激活离子通常分为稀土离子和过渡金属离子两种。稀土离子因其多样的能级跃迁而发射不同波长的光受到了科学家的关注。近红外稀土离子有Eu2+、Pr3+、Sm3+、Nd3+、Yb3+等[10-13]，它们大多具有窄带发射的特点。Eu2+虽为宽带发射，但近红外发光效率较低、波长较短，不能满足生物检测等方面的应用需求。因而人们把目光转向了过渡金属离子，如Mn2/4+、Ni2+和Cr3+。由于Mn2/4+发射波长过短，Ni2+发光效率较低，只有Cr3+在发光波长、发光效率等方面有较大优势[14-17]。Cr3+的3d3电子构型极易受外部晶体场的影响，当位于强八面体晶体场环境时，发光为锐线发射，归因于2E→4A2跃迁。当位于弱的六配位八面体晶体场环境时，Cr3+将产生一个宽带发射，属于4T2→4A2的能级跃迁[18]。这就要求寻找具有弱晶体场、八面体位点的化合物，使得Cr3+产生宽带发射。

石榴石结构化合物发展历史悠久，因其晶体结构中有多个八面体位点而受到了广泛的关注[19]。石榴石晶体结构的化学式通常可以写成A3B2C3O12，A位点一般由Y3+、La3+、Gd3+、Lu3+、Ca2+等离子占据形成十二面体，B位点一般被Al3+、Ga3+、Sc3+、In3+、Mg2+、Hf4+、Zr4+等离子占据形成八面体，C位 点 一 般 为Al3+、Ga3+、Si4+、Ge4+形 成 四 面 体[20-22]。目前人们已经制备出了多种Cr3+掺杂的石榴石近红外荧光材料，如Gd3Al2Ga3O12∶Cr3+[23]、Ca3Sc2Si3O12∶Cr3+[24]、Ca3-xLuxMgxSc2-xSi3O12∶Cr3+[25]等。有 些 荧 光材料发光强度及效率较低，可以引入敏化离子如Ce3+以增强其发光性能[26-27]。已经报道了大量的Ce3+-Cr3+共掺的近红外发光材料，然而关于Tb3+作为敏化离子向Cr3+传能的工作却鲜少报道。Tb3+在蓝光区（5D4→7F6，490 nm）和红光区（5D4→7F3，623 nm）均有较强的发射峰，恰好对应于Cr3+的激发带（4A2→4T（24F）和4A2→4T（14F），一般位于红光和蓝光区），因而可以作为向Cr3+传递能量的有效敏化离子。因此，将Ce3+、Tb3+共掺共同作为敏化离子向Cr3+传递能量，预计将获得较好的发光性能。

Ca2TbHf2Al3O12∶Ce3+荧光材料[28]同时具有Ce3+和Tb3+，在此基础上掺入Cr3+，以获得具有近红外宽带发射的材料。本文报道了一系列Ca2Tb0.95-Hf2Al3O12∶0.05Ce3+,xCr3+荧光材料，采用高温固相法制备，并对其形貌、晶体结构和发光性能进行了研究。本文研究了Ce3+、Tb3+、Cr3+之间的能量传递过程，重点分析了Tb3+向Cr3+的能量传递机制。测试了最优样品Ca2Tb0.95Hf2-xAl3O12: 0.05Ce3+,0.02Cr3+的热稳定性，将 其 与410 nm 的LED 芯 片制备成pc-LED，讨论了其应用价值。

2 样品制备与测试

2.1 实验材料与制备

采用高温固相法制备了一系列Ca2Tb0.95Hf2-x⁃Al3O12∶0.05Ce3+,xCr3+（CTHAO∶Ce3+，xCr3+）荧 光 材料。根据化学计量比称取原料CaCO3（AR）、Tb4O7（99.99%）、HfO2（99.99%）、Al2O3（AR）、CeO2（99.95%）和Cr2O3（99.95%）放入玛瑙研钵中，另外再称取3%的CaF2作为助熔剂，加入无水乙醇，混合研磨30 min。将混合均匀的原料转移至氧化铝坩埚中，放置于管式炉中，在90%氮气/10%氢气气氛下，先在1 000 ℃下预烧2 h，再在1 540 ℃烧制6 h。待样品冷却至室温，再次研磨至粉末状，以备后续测试。

2.2 样品表征

所有制备的样品采用X 射线粉末衍射仪（Bruker D8 Focus，Cu Kαλ=0.154 05 nm）测试，研究其组成与晶体结构。样品的微观形貌与能谱分析采用配备了能量色散光谱（EDS）分析仪的场发射电子扫描显微镜（FE-SEM, S4800, Hitachi）进行测试分析。漫反射光谱使用紫外-可见-近红外分光光度计（Cary 5000）测试。样品的荧光激发光谱、发射光谱和温度依赖光谱采用爱丁堡荧光光谱仪（FLS1000，配有连续450 W 氙灯）测试，温度依赖光谱的测试采用温控装置（TAP-02）控制，荧光寿命光源为高能脉冲氙灯（µF2）。荧光量子效率使用Photon Technology International（PTI，HORIBA）QuantaMaster/TimeMasterTM400 测试，检测器为R928 PMT，激发源为75 W 氙灯，使用3.2 英寸积分球。

2.3 LED 制备与测试

将制备的近红外荧光材料与环氧树脂等量混合均匀，然后涂覆在410 nm 的芯片上，而后在120 ℃下烘烤1 h 至干燥，待测试。发光性能测量系统为HAAS 2000 光电测量系统，电压为3 V，电流为50~400 mA。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构与形貌分析

CTHAO 以石榴石结构的Ca3Zr2（FeAlSi）O12（ICSD#245494）为初始模型，通过Tb 取代Ca、Hf取代Zr、Al 完全占据（FeAlSi）位点得到CTHAO[29]。图1（a）、（b）分别是不同系列Cr3+掺杂浓度的CTHAO∶xCr3+与CTHAO∶Ce3+,xCr3+样品的X 射线粉末衍射（XRD）数据图，所有样品衍射峰的位置与强度均与Ca3Zr2（FeAlSi）O12的标准卡片很好地对应，说明制备的样品为纯相石榴石结构，且Ce3+和Cr3+都已成功进入基质晶格之中。为了进一步验证合成样品的相纯度，对CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+样品进行了Rietveld 结构精修，拟合结果如图1（c）所示，两个精修因子Rwp=10.42%，Rp=7.11%，较小的数值表明精修结果可信。CTHAO晶体结构属于立方晶系，Ia/3d空间群，晶胞参数a=b=c=1.248 86 nm，α=β=γ=90°，说明样品为石榴石结构。图1（d）为CTHAO 的晶体结构，如图所示，HfO6八面体与AlO4四面体共角连接形成结构框架，Ca 和Tb 处于其形成的空隙中，与8个O 连接成Ca/TbO8十二面体。由于结构中只有一 个HfO6的八面体位点，又考虑到Hf4+（R=0.071 nm）与Cr3+（R=0.062 nm）较为相近，因而Cr3+占据Hf 的位点[26]。为了进一步验证纯相的形成，测试了样品CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+的微观形貌及元素分布图。如图2 所示，样品结晶颗粒不规则，大小在1~5 µm 之间。此外，能量色散分布图中所有元素清晰可见、分布均匀，说明Cr3+掺杂的样品形成了成分均一的纯相。

图1 CTHAO∶xCr3+（a）与CTHAO∶Ce3+，xCr3+（b）的XRD 图；（c）CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+的XRD 精修谱；（d）CTHAO 的晶体结构图。Fig.1 XRD patterns of CTHAO∶xCr3+（a）and CTHAO∶Ce3+，xCr3+（b）. （c）XRD refinement of CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+. （d）Crystal structure of CTHAO.

图2 CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+的扫描电镜图和元素分布Fig.2 SEM and EDS of CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+

3.2 CTHAO∶Ce3+，Cr3+的光致发光性质

CTHAO 样品掺杂不同离子的紫外可见近红外漫反射光谱如图3 所示。黑色线为只有Tb3+的基质样品，绿色线圈出的部分属于Tb3+的特征吸收峰，其中，280 nm 左右的吸收带属于4f8→4f75d跃迁，处于300~500 nm 范围的多个吸收峰来自于微弱的f-f 能级跃迁[9]。当样品中掺入Cr3+时（红色线），出现了明显的属于Cr3+的吸收峰（橙色线圈所圈部分），分别属于4A2→4T2（4F）（650 nm）、4A2→4T1（4F）（460 nm）和4A2→4T1（4P）（309 nm）[30]能级跃迁。最后，当Cr3+与Ce3+都共掺进入CTHAO 之后（蓝色线），出现了来自于4f→5d 跃迁的Ce3+的位于335 nm 与408 nm 处的吸收峰[31]。以上结果表明，Cr3+与Ce3+都成功掺入样品中。

图3 CTHAO、CTHAO∶Cr3+和CTHAO∶Ce3+，Cr3+的漫反射光谱。Fig.3 Diffuse reflectance spectra of CTHAO，CTHAO∶Cr3+and CTHAO∶Ce3+，Cr3+.

图4（a）是样品的光致发光光谱，激发波长为408 nm。如图所示，620，583，541 nm 处的尖峰发射 属 于Tb3+的5D4→7F（JJ=3~5）能 级 跃 迁。样 品在700~1 000 nm 范围具有一个宽带近红外发射，这属于Cr3+的4T2→4A2能级跃迁，发射中心峰位为785 nm，半高宽为144 nm。随着Cr3+浓度的增加，近红外范围的发射强度先增大后减小，最优发射浓度为x=0.02，强度的减小主要归因于Cr3+迁移增大产生的浓度猝灭［32⁃33］。与Cr3+的 发 射 峰 强 度变化趋势不同，Tb3+的发射峰强度随着Cr3+的增加而逐渐降低，初步说明了Tb3+向Cr3+存在能量传递。图4（b）给出了样品在785 nm 检测峰下的荧光寿命衰减曲线。研究发现，样品在785 nm 处的寿命衰减曲线均符合二阶指数函数，公式如下［34］：

图4 CTHAO∶Ce3+，xCr3+（x=0，0.01，0.02，0.04，0.06，0.08）的光致发光光谱（a）和785 nm 下的荧光衰减曲线（b）Fig.4 Photoluminescence spectra（a）and fluorescence curves at 785 nm（b）of CTHAO∶Ce3+，xCr3+（x=0，0.01，0.02，0.04，0.06，0.08）

其中，I（t）为t时的发光强度，I0为初始发光强度，A1和A2都是拟合函数中的常数，τ1和τ2代表寿命衰减时间。平均荧光寿命（τav）可以用下列公式计算：

通过计算，得到随着Cr3+浓度由0.01 增加到0.08，785 nm 处的平均荧光寿命由15.21µs 降低至6.03 µs，非辐射跃迁概率的增加导致荧光寿命快速衰减。

3.3 CTHAO∶Ce3+，Cr3+中的能量传递

3.3.1 Tb3+向Cr3+的能量传递

为了研究Cr3+与Tb3+之间的能量传递过程，制备了一系列CTHAO∶xCr3+用来测试表征。CTHAO∶xCr3+的激发光谱与Tb3+的发射光谱如图 5（a）所示，从图中明显可以看出，Cr3+的激发光谱恰好与Tb3+的处于蓝光和红光区域的发射光谱重叠，说明在给定的掺杂Tb3+的样品中掺入Cr3+时，Tb3+可以提供Cr3+发射需要的能量，即存在能量传递的可能性。图5（b）给出了CTHAO 和CTHAO∶Cr3+的激发光谱，监测波长分别为541 nm 和785 nm。如图所示，CTHAO∶Cr3+的激发光谱中出现了属于Tb3+的激发峰（330~380 nm），说明发生了Tb3+向Cr3+的能量传递。CTHAO∶xCr3+的发射光谱如图5（c）所示，随着Cr3+掺杂浓度的增加，Tb3+的发射强度不断降低，当掺杂浓度为0.02 时，近红外发射强度最大，进一步说明二者之间发生了能量传递。为了进一步验证二者之间存在能量传递，测试了CTHAO∶Ce3+，xCr3+系列中Tb3+的荧光寿命衰减曲线，其寿命可以用公式（1）和（2）进行拟合计算。如图5（d）所示，固定Tb3+浓度不变的情况下，随着Cr3+浓度的增加，Tb3+的寿命由1 178.6 µs 逐渐降低至229.2 µs，进一步证实了Tb3+向Cr3+的能量传递。Tb3+向Cr3+的能量传递效率（ηET）可以用下列公式计算[35]:

图5 （a）CTHAO 的发射光谱和CTHAO∶Cr3+的激发光谱；（b）CTHAO 和CTHAO∶Cr3+的激发光谱；（c）CTHAO∶xCr3+的光致发光光谱；（d）CTHAO∶xCr3+的荧光衰减曲线。Fig.5 （a）Emission spectra of CTHAO and excitation spectra of CTHAO∶Cr3+. （b）Excitation spectra of CTHAO and CTHAO∶Cr3+. （c）Photoluminescence spectra. （d）Fluorescence curves of CTHAO∶xCr3+.

其中τ和τ0分别为Tb3+在Cr3+存在和Cr3+不存在时的衰减时间。基于前面寿命的计算，代入公式得到Tb3+向Cr3+的 能 量传递 效 率 为47.4%（x=0.01）、55.8%（x=0.02）、71.6%（x=0.04）、75.2%（x=0.06）和79.5%（x=0.08），结果如图6所示，能量传递效率随着Cr3+浓度的增加而增大。

图6 Tb3+、Cr3+之间的能量传递效率及Tb3+荧光寿命与Cr3+浓度的关系。Fig.6 Energy transfer efficiency from Tb3+to Cr3+and fluores⁃cence lifetime of Tb3+ versusthe concentration of Cr3+

为了进一步确定Tb3+向Cr3+的能量传递机制，需要计算临界距离Rc。当Rc<0.5 nm 时，能量传递机制为交互传递作用；当Rc>0.5 nm 时，能量传递机制为多极交互作用。Rc的计算公式如下［9］：

其中，V为晶胞体积，x为临界浓度，N为晶格中中心阳离子数量。在CTHAO 中，V =1.947 nm3,代入得到Rc=2.85 nm > 0.5 nm，因而可以推测Tb3+和Cr3+离子之间的能量传递机制为多极交互作用。CTHAO∶xCr3+的多极交互作用可以用Dexter's公式计算拟合得到[26,35]：

其中，ηs0和ηs表示Cr3+离子引入前后的发光量子效率，C为敏化剂离子和激活剂离子浓度之和，Mn+代表Tb3+，α=6，8，10 分别对应离子的偶极-偶极、偶极-四极及四极-四极交互作用。量子效率比正比于发光强度比，公式（5）可以近似为：

其中，Is0和Is表示Cr3+离子引入前后Tb3+的发光强度。拟合结果如图7 所示，当α=8 时，拟合R2为0.970 3，拟合结果最好。因此，CTHAO∶xCr3+中Tb3+向Cr3+的能量传递机制主要为偶极-四极交互作用。

图7 CTHAO∶xCr3+的Is0/Is-Cα/3图Fig.7Is0/Is-Cα/3diagram of CTHAO∶xCr3+

3.3.2 Ce3+向Tb3+和Cr3+的能量传递

图8（a）是C T H A O与C T H A O∶Ce3+的激发光谱，监测峰为T b3+位于541 nm 的绿光发射特征峰。黑色线为未掺入Ce3+之前的基质样品，此时C T H A O 只有属于T b3+的特征激发峰；在掺入Ce3+之后（红色线），在360 nm 和408 nm 处出现了明显的Ce3+的激发峰，而在330~380 nm 范围的属于T b3+的激发峰强度明显降低甚至消失，这说明存在着Ce3+向T b3+的能量传递，导致二者共同存在时T b3+的激发峰强度降低直至消失。此外，制备了C T H A O∶C r3+，yCe3+，其可见发射光谱如图8（b）所示。随着Ce3+的掺杂，T b3+的发射强度明显增强，证实了Ce3+向T b3+的能量传递。Ce3+向T b3+的能量传递示意图如图9 所示，Ce3+中，基态的电子被激发后跃迁至高能5d 态，一部分电子跃迁回基态产生Ce3+离子发光；另一部分电子将能量转移给T b3+，使T b3+的电子得到能量通过非辐射跃迁与辐射跃迁返回基态，增强了T b3+的可见发射。

图8 （a）CTHAO 和CTHAO∶Ce3+的激发光谱；（b）CTHAO∶0.02Cr3+，yCe3+的可见发射光谱；（c）CTHAO∶Cr3+和CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+的激发光谱；（d）CTHAO∶0.02Cr3+，yCe3+的近红外发射光谱。Fig. 8 （a）Excitation spectra of CTHAO and CTHAO∶Ce3+. （b）Visible emission spectra of CTHAO∶0.02Cr3+，yCe3+. （c）Excita⁃tion spectra of CTHAO∶Cr3+and CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+. （d）Near infrared emission spectra of CTHAO∶0.02Cr3+，yCe3+.

图9 Ce3+、Tb3+、Cr3+之间的能量传递示意图。Fig.9 Energy transfer diagram of Ce3+，Tb3+and Cr3+.

以Cr3+位于785 nm 处的近红外发射峰为监测波长，所得CTHAO∶Ce3+与CTHAO∶Ce3+，Cr3+的激发光谱如图8（c）所示。在掺入Ce3+之前，在460 nm 和650 nm 处存在Cr3+的特征激发峰。在掺入Ce3+之后，对785 nm 的发射峰进行监测，明显的属于Ce3+的激发峰出现，而Cr3+的激发峰减弱，即Cr3+可以被Ce3+的特征激发波长激发，说明存在Ce3+向Cr3+的能量传递。图8（d）给出了CTHAO∶Cr3+，yCe3+的近红外发射光谱，掺入Ce3+后明显观察到了Cr3+发射强度提高，进一步证实了Ce3+向Cr3+的能量传递。图9 给出了Ce3+向Cr3+的能量传递示意图，Ce3+的高能激发态电子除返回基态发光外，还有部分电子将能量传递给Cr3+的4T1能级，使其中的电子得到充足的能量跃迁至基态，增强了Cr3+的近红外宽带发射。

3.4 CTHAO∶Ce3+，Cr3+的发光热稳定性

由于LED 工作温度通常在100 ℃以上，因此热稳定性是衡量荧光转换型LED 的重要标准。为了深入研究CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+的热稳定性，测试了不同温度下的荧光发射光谱。如图10（a）所示，随着温度升高，无论是Tb3+还是Cr3+，有明显的热猝灭效应，发射强度迅速降低。在100 ℃时，Cr3+的发射强度仅能保持室温的36%（图10（b）），总体发射强度可以保持至43%。Tb3+为基质组分，Tb3+-Tb3+离子间距短，导致能量传递加剧，Tb3+发光产生较明显的热猝灭效应。此外，随着温度升高，Ce3+的最低5d 能级和Tb3+的5D4能级之间的能量差缩小，使得Tb3+到Ce3+的反向能量转移更容易发生，从而为5D4水平提供了一个额外的非辐射通道，加速了Tb3+发光的热猝灭。Cr3+发光发生热猝灭的原因是，随着温度升高，晶格振动增大，导致发光中心的晶格弛豫增强，使非辐射跃迁的概率增大，其热猝灭机制可以用图10（c）解释。如图所示，处于基态的电子得到能量激发跃迁至激发态（过程①），其中一部分通过辐射跃迁回到基态产生发光（过程②），另一部分通过非辐射跃迁过程（过程③）回到基态。温度的升高会导致处于激发态的电子更容易吸收能量，经过③过程回到基态，增大非辐射跃迁的概率。活化能ΔE越大，该过程发生就越困难。ΔE可以用Arrhenius 公式计算拟合得到：

图10 （a）CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+的温度依赖光谱；（b）CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+的发射强度与温度的关系；（c）Cr3+的热猝灭机制示意图；（d）CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+的ln（I0/IT-1）⁃1/kT图。Fig. 10 （a）Temperature-dependent spectra of CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+. （b）Relationship between emission intensity and tempera⁃ture of CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+. （c）Schematic diagram of thermal quenching mechanism of Cr3+. （d）ln（I0/IT-1）⁃1/kTdi⁃agram of CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+.

其中，IT表示温度T下的发射强度，I0是初始强度，A是 常数，k表 示 玻 尔兹 曼 常 数（8.617×10-5eV·K-1）。拟合结果如图10（d），通过绘制ln[（I0/IT）-1]关于1/kT的函数计算得到ΔE ~0.30 eV。为了进一步解释其热猝灭，计算了Huang-Rhys 因子为6.46，说明具有较强的电子-声子耦合效应，这将导致热猝灭行为的加剧[36]。

此外，荧光材料的量子效率在实际LED 应用中也十分重要，因而测试了CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+样品的室温量子效率。样品的可见-近红外量子效率为23.6%，近红外部分的量子效率为9%，需要进一步研究优化其量子效率。

3.5 NIR⁃LED 器件性能

为了评估荧光材料封装后的器件性能，将CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+样品与环氧树脂充分混合，而后涂覆在410 nm 芯片上，制备出了近红外pc-LED 器件。图11（a）为所制器件的发射光谱，在410 nm 左右有一个窄带发射峰，这属于芯片的发射。在410 nm 之后出现了很强的属于Tb3+的荧光发射和相对较弱的近红外宽带发射。图11（b）是近红外部分光谱的放大图，随着驱动电流的增大，发光强度随之增大，说明器件具有较好的电流稳定性。图11（a）中的插图为器件实物图。在自然光下，CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+样品呈淡绿色。当在黑暗条件下接通电源并用650 nm 滤波片遮住，使用近红外相机拍摄的图像捕捉到了较亮的近红外光。图11（c）为器件的输出功率和光电转换效率与驱动电流的关系，从图中可以看出，随着驱动电流的增加，器件的输出功率随之增加。在驱动电流为200 mA 时，可见光与近红外光波段输出功率可达40 mW，光电转换效率为6.1%，近红外部分的输出功率与光电效率分别为7.5 mW 和1.2%。图11（d）为制备的pc-LED 器件的夜视照明应用图。上图为草莓与奶枣在日光灯照射下使用可见相机拍摄的图像，下图为pc-LED 照射下并用650 nm 滤波片挡住，由近红外相机拍摄的图像。从图中可以看到，近红外图像清晰可见，展示了其在夜视照明方面的应用价值。

图11 （a）CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+器件的发射光谱，插图为pc-LED 器件的实物图（上）和工作状态时由近红外相机拍摄的图像（下）；（b）器件近红外部分的发射光谱；（c）不同驱动电流下的输出功率和光电效率；（d）水果在日光灯下由可见相机（上）和pc-LED 下由近红外相机（下）拍摄的图像。Fig. 11 （a）Emission spectra of CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+. The inset is a physical image of the pc-LED device（top）and an image taken by a near infrared camera in working condition（bottom）. （b）Emission spectra in the near infrared part. （c）The output power and photoelectric efficiency at different driving current. （d）Images of the fruit taken by a visible camera under a fluorescent lamp（top）and a near infrared camera（bottom）under a pc-LED.

4 结 论

本文采用高温固相法制备了一系列的CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+宽带近红外发射荧光材料，对其发光特性和热稳定性进行了研究，并且证实了Ce3+向Tb3+与Cr3+和Tb3+向Cr3+的能量传递过程，计算拟合出Tb3+向Cr3+的能量传递机制主要为偶极-四极交互作用。CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+荧光材料的近红外发光强度在100 ℃下可以保持其初始强度的36%，量子效率为9%。将其与410 nm 芯片封装，获得了近红外 pc-LED 器件。在200 mA 驱动电流下，近红外最大输出功率可达 7.5 mW, 光电转换效率为1.2%，在夜视照明方面具有潜在的应用价值。

致谢

感谢山东大学材料科学与工程学院材料表征与分析中心、东北师范大学祝汉成高级实验师提供测试帮助。

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