非铅金属卤化物类钙钛矿发光材料研究进展

韩 冰，庆轶朝，周志明，谭占鳌

（北京化工大学 北京软物质科学与工程高精尖创新中心，北京 100029）

1 引 言

新一代平板显示与固体照明技术是我国大力发展的战略性新兴产业，发光材料是推动显示和照明产业升级换代的重要基础。超高清显示技术对发光材料在色域、纯度、亮度、发光效率和寿命等方面都提出了更高的要求，亟需开发新型发光材料以促进显示技术的发展。金属卤化物钙钛矿（Metal halide perovskites,MHPs）发光材 料 因其荧光量子产率高、发光波长可调、缺陷容忍度高、可低温加工等优势，在高品质平板显示和固态照明领域具有广阔的应用前景[1]。

关于MHPs 材料的研究报道最早可以追溯到1893 年[2]。随着人们对MHPs 材料合成方法、晶体结构和物化性能认识的不断深入，发现部分有机-无机杂化MHPs 材料具有半导体特性并表现出优异的荧光性能[3-6]，进而探索其在发光二极管（Light-emitting diode,LED）领域的应用。1992 年，美国布朗大学Ishihara 团队在液氮条件下首次实现 了 二 维（C6H5C2H4NH3）2（CH3NH3）Pb2I7钙 钛 矿单晶的电致发光[7]；2009 年，日本九州大学Era 等采用类似于传统有机发光二极管（Organic lightemitting diode,OLED）的异 质 结 器 件结构，基于（C6H5C2H4NH3）2PbI4钙钛矿发光材料，在液氮温度下获得了亮度超过10 000 cd/m2、光谱半峰宽（Full-width at half-maximum,FWHM）仅为10 nm 的钙钛矿发光二极管（Perovskite LEDs, PerLEDs）[8];美国IMB 公司Mitzi 团队设计合成了四连噻吩二胺取代的二维钙钛矿（H3NC2H4C16H8S4C2H4NH3）PbCl4，显著抑制了激子的热猝灭，将器件的工作温度从液氮温度提高到了室温[9]。2014 年，英国剑桥大学Friend 团队采用溶液加工的方法，分别以三维钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx和CH3NH3PbBr3为发光材料，在室温下获得了具有红色和绿色发光的PerLEDs，器件表现出低启亮电压和较高的外量子效率，具有实际应用的前景[10]。目前，通过配体交换、维度调控、界面钝化等策略[11-13]，基于MHPs 发光材料的红、绿、蓝三基色PerLED 器件性能获得了快速提升。其中红光、绿光PerLED 器件性能已十分接近商用标准，红光LED 的外量子效率（External quantum efficiency,EQE）已达到25%[14]，绿光LED 最大已超过28%[15]。铅基卤化物钙钛矿（Lead halide perovskite,LHP）材料在显 示领域 展现出诱人的应用前景，但金属Pb 的毒性和钙钛矿的稳定性严重制约了这些新兴技术的商业化进程[16-18]。

为了减少Pb 的毒性，探索与铅基卤化物钙钛矿光电性质相当、但更绿色环保的非铅金属卤化物发光材料成为新的研究热点。使用非铅元素替换Pb 的位置，由于非铅元素与Pb 的离子半径存在差异，会导致标准的八面体钙钛矿结构出现变形、错位等情况，使得晶体形成类似钙钛矿结构，这类材料常被称为非铅金属卤化物类钙钛矿（Lead-free metal halide perovskites,LFMHPs）材料。与Pb 同主族的Sn 最早作为替位元受到了人们关注，基于TEA2SnI4电致发光器件的亮度可达418 cd/m2，EQE 可达1.37%[19]。用Sb3+代替Pb2+可以获得A3B2X9构型的类钙钛矿材料[20]。基于Cs3Sb2I9[21]和Cs3Sb2Br9[22]的PerLED 已经成功实现了红色和蓝色电致发光，并表现出优异的稳定性。用Cu+代替Pb2+开发的新型铜基类钙钛矿材料由于量子产率高也备受关注[23]，基于CsCu2I3[24]和[N（C2H5）4]2⁃Cu2Br4[25]的PerLED 也成功实现了稳定的电致发光。随着人们对LFMHP 的不断探索，替位原子选择 变 得 多 种 多 样，如Sn2+、Sn4+、Ge2+[26-27]、Bi3+[28-32]、Sb3+[31]、In3+[33]、Ag+、Mn2+[34-35]、Ni2+[36]、Cu+[37-41]、Cu2+[42]、Zn2+[37]等，可以形成类钙钛矿的候选元素如图1 所示。近年来，关于LFMHPs 发光材料的相关研究取得了可喜的进展，但相比传统的MHPs，在材料合成和发光机理等方面仍有显著差距[43-47]。本文系统总结了LFMHPs 发光材料的结构特点、合成方法和光物理性能，归纳其在发光器件领域的应用，为进一步提升LFMHPs 发光材料的性能提供参考。

图1 元素周期表中可形成类钙钛矿发光材料的可选元素汇总［1］Fig.1 Summary of element candidate in the elemental periodic table for perovskite variants as luminescent material［1］

2 金属卤化物类钙钛矿材料的晶体结构特点

标准MHPs 的结构式定义为ABX3[48]，其 中A位是一价阳离子，例如甲铵（CH3NH3+, MA+）、甲脒（CH（NH）22+, FA+）和Cs+[49-50]；B位 是二价金 属 阳 离子，如Pb2+[51]；X位是卤素阴离子（Cl-、Br-或I-）[52]。在ABX3晶体中，八面体结构的[BX6]4-共用顶点在三个方向重复排列，A+离子填充于八面体之间的空隙[53]，形成立方相结构。ABX3材料的晶体结构特点受戈德施密特容差因子t和八面体因子μ的影响，t与μ分别由公式（1）、（2）表示：

其中，r(A+)为配位数为12 的A位阳离子的离子半径，r(B2+)为配位数为6 的B位阳离子的离子半径，r(X-)为卤素的离子半径。当0.8

图2 铅基和非铅钙钛矿晶体结构。 （a）立方晶体结构，阴离子交换和钙钛矿的相变［53］；（b）双钙钛矿和其他金属卤化物的晶体结构［54］。Fig.2 Crystal structures of lead-based and lead-free perovskites. （a）Cubic crystal structure，anion exchange，and phase transition of perovskites［53］. （b）Crystal structures of double perovskite（top）and perovskite variants（bottom）［54］.

LFMHPs 是不同B位离子代替Pb2+的材料，LFMHPs 的晶体结构与B位离子的种类息息相关，B位离子可分为同价替换（Sn2+、Ge2+）和异价替换（Sb3+、Bi3+、Cu+、In3+）。如图2（b）所示，当同价替换时，形成的LFMHPs 的晶体与APbX3的晶体结构基本相同，已有很多综述总结，本文不再赘述。当异价替换时，可形成两种主要晶体结构类型的LFMHPs：（1）具有八面体结构的A2B（Ⅰ）B（Ⅲ）X6、A2B（Ⅳ）X6型双钙钛矿结构；（2）与钙钛矿结构相近的A3B（Ⅲ）2X9、A3B（Ⅰ）2X5型结构。我们将因异价替换而得到与钙钛矿结构相似或相近的结构统称为类钙钛矿结构，通式为AmBnXp（m、n、p为正整数）。其中双钙钛矿结构中A2B（Ⅰ）B（Ⅲ）X6构型是两个Pb2+离子被一个一价阳离子（如 Rb+、Na+或Ag+）和一个三价阳离子（如In3+、Sb3+或 Bi3+）代替[55-56]，A2B（Ⅳ）X6构型是两个Pb2+离子被一个四价阳离子（如Sn4+、Zr4+或Hf4+）代替。这些非铅双钙钛矿晶体结构仍然是角共享框架和面心立方结构，因为它们位于t和μ的稳定区域，所以结构十分稳定。A3B（Ⅲ）2X9构型的类钙钛矿是三个Pb2+离子被两个三价阳离子（如In3+、Sb3+或 Bi3+）代替，为了平衡多余的电荷，这种取代过程会产生阳离子缺陷结构，从而改变晶体结构和尺寸[55]。一个Pb2+离子被两个一价阳离子取代可形成A3B⁃（Ⅰ）2X5构型类钙钛矿材料，如将一个Pb2+离子由两个Cu+离子取代时，可形成低维电子结构的铜基LFMHPs Cs3Cu2X5[57-58]，这类结构不再是稳定的立方相结构，晶体存在更多的缺陷，在缺陷态宽光谱发光方面存在优势，有望应用在照明领域。

3 非铅金属卤化物类钙钛矿的荧光特性

3.1 发光机理

异价替换得到的LFMHPs 材料一般以自陷域激子辐射的方式发光。自陷域激子发光是指自由电子激发后与空穴形成激子，但由于瞬态晶格变形，使激子被束缚在带隙中形成的新陷阱中，成为自陷激子（Self-trapping exciton,STE），自陷激子以辐射跃迁的形式回到基态产生光。瞬态吸收光谱测试可以检测材料中是否存在STE[59]。

激子与晶格的强烈耦合是产生STE 的必要条件[22]，因此较软的晶体更容易产生自陷激子发射[60]。材料是否为软晶格可以通过Huang-Rhys 因子S加以判断，而S的大小可以由荧光发射半峰宽公式计算[61]：

其中，ℏ 是普朗克常数，ωphonon是声子频率，kB是玻尔兹曼常数，T是温度。可以肯定的是，S值与FWHM 呈正相关，S值越大，证明晶体越软，越容易出现瞬态晶体变形并与激子耦合，形成STE。因此通常情况下STE 发射的材料，S值较大，且荧光的FWHM 较宽。

图3（a）、（b）分别为直接带边发射和STE 自陷态激子发射示意图。通过对比可以发现，直接带边发射是自由电子从导带跃迁至价带后，以光子辐射辐合的形式回到跃迁至导带，而自陷态激子发射则是激子从带隙中的陷阱辐射释放光子。自陷激子发光的发射能量（EPL）可以计算为EPL=Eg-Eb-Est-Ed，如 图3（c）所 示，其 中Eg是 带 隙 能量，Eb是激子结合能，Est是自陷能，Ed是晶格变形能[64]。因此，自陷激子辐射复合的发射能量明显小于带隙，因为一些激子会产生非辐射复合造成损失[64]；自陷激子发光的激发能量要大于释放光子的能量，进而产生较大的斯托克斯位移。

图3 （a）直接带边发射机理图；（b）STE 发射机理图；（c）STE 发射能量变化示意图［62-63］。Fig.3 （a）Direct band-edge emission mechanism. （b）Mechanism for emission from STE. （c）Schematic of the nonradiative re⁃combination process for STE whenSis large［62-63］.

对于STE 发光方式来说，一般自限域激子会有较大的激子结合能。激子结合能是指将激子解离，形成电子与空穴所需要的能量。但由于STE的激子会与晶格耦合，因此激子解离时需要更多的能量。此外，晶粒的尺寸也会对激子结合能产生很大的影响，主要是因为小尺寸的受限结构可以抑制激子解离，所以在纳米晶（Nanocrystals,NCs）中（至少一个维度<100 nm），包括纳米片、纳米线、纳米棒和量子点（Quantum dots,QDs），会有更高的激子结合能。早期的研究表明，当激子被限制在二维空间时，激子结合能可以提高四倍[65]。实际上，对于低维钙钛矿来说，具有较大的激子结合能，这不仅是因为空间限域作用形成量子限域效应[66]，还有介电常数的改变[67]。对于A3B（Ⅲ）2X9、A3B（Ⅰ）2X5等构型的LFMHPs 材料来说，电子结构一般为低维结构，因此激子结合能相对较大。经过研究发现激子结合能较大的材料激子不易解离，从而增强辐射复合，进而改善材料的量子产率（Photoluminescence quantum yield，PLQY）[68]。但是，激子结合能并非越高越好，因为激子结合能越大，俄歇复合会随之增加，从而不利于PLQY 的提高[1,69]，有研究显示与3D 钙钛矿相比，2D 钙钛矿的俄歇复合率有所提高[70-71]。因此，要得到较高PLQY 的发光材料，要综合考虑激子结合能与俄歇复合的影响。

3.2 非铅金属卤化物类钙钛矿材料荧光增强策略

发光材料的荧光特性最重要的指标是荧光量子产率（PLQY），PLQY 被定义为发射的光子数除以吸收的光子数，也可以表示为辐射复合（对光子发射有贡献）与总复合的比率（ηPLQY），即ηPLQY=κrad/（κrad+κnon.rad）[72]。因此，想要提高PLQY，可以通过降低非辐射复合速率和提升辐射复合速率来实现。

目前，无论是铅基钙钛矿还是LFMHPs，钝化晶体表面缺陷是最常用的降低非辐射复合速率的方法。常用的表面缺陷钝化策略包括：引入过量的卤素离子，引入合适的表面配体，使用核壳结构等表面缺陷钝化技术。例如，Tang 课题组在合成MA3Bi2Br9QDs 时，引入多余的Cl 离子，使Cl-占据晶体表面点缺陷的位置，进而达到钝化缺陷的目的。MA3Bi2Br9的发射波长为422 nm，PLQY 达到54.1%，这是蓝色发射非铅钙钛矿 QDs 的新记录[73]。Byungha 团队也证明了卤素离子的引入会钝化表面缺陷。他们使用配体辅助再沉淀法（Ligand-assisted reprecipitation method，LARP）合 成Cs3Bi2Br9NCs 时，加入过渡金属FeCl3，发现Cl 不仅可以附着晶体表面进而钝化表面缺陷，金属离子的引入也会与配体相互作用进而提高NCs 的光学性能，使PLQY 从2%提高到15%[74]。Nayak 课题组在使用LARP 合成FA3Bi2Br9时，研究了表面配体对材料的性能影响，发现增加多余的配体可以钝化晶体表面。与无配体NCs 相比，PLQY 明显增加，达到22%。对材料进行稳定性测试发现有配体的材料稳定时间是无配体的二倍，明显提高了材料的光学和晶体的稳定性[75]。Han 课题组还发现了油酸作为表面配体也具有钝化表面缺陷的作用。在合成Cs2AgBiBr6NCs 时加入过量的油酸，Cs2AgBiBr6NCs 的PLQY 从0.7% 增 加 至12%[28]。使用核壳结构进行表面钝化的方法常用在传统半导体QDs 发光材料的合成过程中[76-77]，在钙钛矿发光材料研究中较少使用。Li 课题组曾报道过CsPbX3/Cs4PbX6核壳结构，发现Cs4PbX6的壳对CsPbX3有明显的保护作用，使CsPbX3的PLQY 从85%增加至96.2%。此外，CsPbX3的稳定性获得大幅提升，CsPbX3/Cs4PbX6材料合成7 d后其PLQY 依然可达到52.5%，在稳定性方面是重大突破[78]。

从材料的电子结构出发，通过设计合适的维度，微调晶体的电子结构，可实现发光材料PLQY的有效提升。对于双钙钛矿材料，采用掺杂金属离子的方法，可显著提升PLQY。例如，Cs2AgInCl6显示出极低的PLQY，而在引入Na+和Bi3+离子后，所得Cs2Ag0.6Na0.4InCl6∶Bi0.04的PLQY 高达86%[33]。这是因为卤化物双钙钛矿Cs2AgInCl6电子和空穴的波函数分布重叠较小，同时自由激子和STE 的暗跃迁导致极低的辐射复合率。与Na+合金化后，通过取代部分Ag+离子打破反转对称性，打破跃迁禁阻，改善了电子和空穴之间的波函数重叠，从而提高了PLQY[33]。再掺杂少量Bi3+，使材料表面 缺 陷 进 行 钝 化，使Cs2Ag0.6Na0.4InCl6∶Bi0.04的PLQY 进一步提高到86%。而其他类钙钛矿材料由于B位离子不同所形成的晶体构型比较丰富，可以通过改变A位离子微调电子结构维度或者掺杂少量元素对电子结构进行微调，进而提高PLQY。以A3Bi2X9型钙钛矿为例，Tang[79]和Niu[30]分别合成了具有二维电子结构MA3Bi2Br9QDs 和Cs3Bi2Br9NCs，在蓝色区域PLQY 分别仅有12%和19.4%，而通过改变A位合成的零维FA3Bi2Br9[75]以及配体修饰合成的零维MA3Bi2Br9[73]的PLQY 可分别提高到22%和54%。类钙钛矿材料掺杂金属不仅可以一定程度地提高PLQY，还可以调节发射峰位置。正如Han 课题组[80]所报道的使用水热法合成A3InCl6（A=Rb, Cs）单晶，发射峰位置在绿光范围，PLQY 仅有1%~2%,通过Sb3+离子的掺杂PLQY 大幅度提高至85%~90%，且发射位置红移至黄光区域。表1 汇总了文中报道的非铅卤化物类钙钛矿材料的光学性质和合成方法。

表1 非铅卤化物类钙钛矿材料的光学性质及合成方法（VSA:反溶剂饱和蒸气压法，ASRP:反溶剂再沉淀法，LARP:配体辅助再沉淀法，SE:慢蒸发法，HI:热注入法，ST:溶剂热法，HTSR:高温固相反应法，Co-Evap:共蒸发）Tab.1 Optical properties and synthesis methods of lead-free halide perovskites（VSA：vapor saturation antisolvent；ASRP：antisolvent reprecipitation；LARP：ligand-assisted reprecipitation；SE：slow evaporation；HI：hot injection；ST：solvo⁃thermal；HTSR：high temperature solid-state reaction；Co-Evap：co-evaporation）

4 不同类型LFMHPs 材料的结构与性能

4.1A2B（Ⅰ）B（Ⅲ）X6型双钙钛矿材料

A2B（Ⅰ）B（Ⅲ）X6型卤化物双钙钛矿材料在分子层上呈现三维结构，其中[B+X6]和[B3+X6]共享角八面体交替排列，具有优异的抗光、热、湿稳定性。20 世纪60 年代，双钙钛矿材料因其优异的铁电性质而闻名。最近，因其独特的光电子性能，大量的卤化物双钙钛矿材料（包括单晶、薄膜和NCs）已成功应用于发光二极管、太阳电池、光电探测器、X 射线探测器等光电器件中[33,107]。

2016 年，多个课题组通过固相和溶液法合成了Cs2AgBiX6（X=Cl, Br, I）双 钙 钛 矿 材 料[108-109]。Karunadasa 团队获得了空间基为Fm-3m的立方Cs2AgBiBr6粉体，如图4（a）所示。该粉体在室温下表现 出1.87 eV 的 微 弱PL 发 射[108]。Thomas 等报道了Cs2AgBiBr6薄膜，具有较宽的PL 和较低的PLQY，这归因于非辐射缺陷复合[110]。通过对材料进行能带结构计算和光学测量，发现Cs2AgBiBr6和Cs2AgBiCl6属于间接带隙半导体。由于间接带隙材料中存在一个涉及辅助声子的过程，该过程可以在跃迁过程中形成热能导致PLQY 降低[111]，因此该材料不适合用作太阳电池和发光器件[112]。A2B+BiX6双钙钛矿型材料目前报道较少，主要是由于材料的带隙类型更多为间接带隙，导致材料的PLQY 较低（低于7%）[113]，但是可以用于紫外探测 器[114]、CO2降 解[115]等。2017 年，Feliciano 等 合 成了一种新型的双钙钛矿Cs2AgInCl6，在608 nm 处存在明显的PL 发射，FWHM 为120 nm。通过密度泛函理论（DFT））计算发现该材料为直接带隙的 双 钙 钛 矿[116]。Cs2AgInCl6的 导 带 源 于Cl-3p 和In-5s/Ag-5s 态，价 带 源 于Cl-3p 和In-4d/Ag-4d 态，如图4（b）所示。直接带隙双钙钛矿的报道让人们看到了双钙钛矿材料在发光领域的应用潜力。后续通过对双钙钛矿的带隙工程和表面工程进行研究，深入探索了双钙钛矿的荧光特性[28,117]。

图4 （a）卤化物双钙钛矿晶体结构［108］；（b）计算所得Cs2AgInCl6的能带结构和带隙［116］；（c）不同含量Mn2+掺杂Cs2AgInCl6样品在340 nm 激 发下的PL 光谱［81］；（d）近红外LED 发射光谱［118］；（e）pc-LED 在 不 同 工 作电压下发射可见光和SWIR 辐射的光谱分布［119］；（f）In3+/Bi3+比值不同时带隙类型变化及相应的PLQY 示意图；（g）层状双钙钛矿（BA）4Ag⁃BiBr8的单晶结构示意图［120］；（h）（BA）4AgBiBr8在2.5 GPa 时的吸收（粉红色）和发射（蓝色）光谱［121］。Fig.4 （a）Crystal structure of halide double perovskites［108］. （b）The band structure and bandgap of Cs2AgInCl6［116］. （c）PL spec⁃tra of Mn2+doped Cs2AgInCl6samples with different contents under 340 nm excitation［81］. （d）Emission spectrum of the NIR LED［118］. （e）Spectral profile of the visible light and SWIR radiation emitted by pc-LED at different operating voltag⁃es［119］. （f）Schematic representation of the change of bandgap type with different In3+/Bi3+ratio and corresponding PLQY.（g）Single-crystal structures of the layered double perovskites （BA）4AgBiBr8［120］. （h）Absorption（pink）and emission（blue）spectra for （BA）4AgBiBr8at 2.5 GPa［121］.

在双钙钛矿材料中，常采用带隙工程即通过少量金属离子掺杂的方法改变材料的带隙，进而调控其荧光特性。2016 年，Feliciano 团队在三价金属合金Cs2AgBiBr6体系中，增加In3+含量可使Cs2AgBi1-xInxBr6带隙增大，而增加Sb3+含量可使Cs2AgBi1-xSbxBr6带隙减小[112]。不同金属掺杂使双钙钛矿带隙发生改变，从而改变荧光发射位置。Angshuman 团队采用Mn2+掺杂合成了在紫外光激发下具有红光发射的Cs2AgInCl6双钙钛矿，如图4（c）所示[92]。Manna 团队首次报道了具有良好尺寸分布的胶体Cs2AgInCl6NCs 和Mn2+掺杂的Cs2AgInCl6NCs。Cs2AgInCl6NCs 的PLQY 值 约 为（1.6±1）%，而橙色Mn2+掺杂的Cs2AgInCl6NCs 的PLQY 值约为（16±4）%[82]。除了Mn2+掺杂外，还合成 了Bi3+和 镧 系 离 子（Tb3+、Yb3+、Er3+）掺 杂 的Cs2AgInX6NCs，Bi3+掺 杂 的Cs2AgIn1-xBixX6发 出 橙色荧光[122]。随后，Xia 团队报道了Tb3+掺杂的Cs2AgIn1-xBixX6NCs，它们的发光可以从绿光调节到橘光，这归因于自陷激子向Tb3+离子的能量传递。当掺杂Yb3+和Er3+后，Cs2AgInCl6NCs 的发射波长分别为996 nm 和1 537 nm[123]。在Cs2AgBiCl6单晶中掺杂Na+形成Cs2Ag0.05Na0.95BiCl6也具有近红外发射的特征，其稳定性好，PLQY 达到51%，FWHM 为270 nm，如图4（d）所示[118]。最近的研究还发现，通过Sb3+和Er3+的掺杂，Cs2NaInCl6的发光区域可以分别调节至蓝光区（450 nm）和红外光区（1 540 nm），光致LED 光谱，如图4（e）所示[119]。此外，Han 团队还报道了不同带隙类型的Cs2AgInx⁃Bi1-xCl6（x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 0.9）NCs，包括直接带隙（x=0.75, 0.9）和间接带隙（x=0, 0.25, 0.5）如图4（e）所示。不同带隙类型的卤化物双钙钛矿NCs 表现出不同的光学特性和载流子动力学。具有直接带隙的Cs2AgIn0.75Bi0.25Cl6和Cs2AgIn0.9⁃Bi0.1Cl6NCs 表 现出双 峰 发 射（紫 色 发 射 为395 nm，橙 色 发 射 为570 nm），而x=0,0.25,0.5 的Cs2AgInxBi1-xCl6NCs 只 有 一 个 发 射 峰（400~410 nm）。飞秒瞬态吸收测量揭示了不同带隙类型的辐射和非辐射过程的本质。基态漂白的快速衰减是由固有的亚带隙俘获引起的，长波漂白信号源于亚带隙陷阱态吸收和间接带隙跃迁。在Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6NCs 中，只观察到一个正的光诱导吸收（PIA）衰变信号[100]。这些掺杂剂的引入扩大了发射范围，促进了相关的发光应用，包括光通信、植物生长和夜视设备[84-85]。

上述卤化物双钙钛矿为三维（3D）钙钛矿结构。同样，也有一些二维（2D）卤化物双钙钛矿的研究[95,103]。Mitzi 团队制备了2D 卤化物双钙钛矿[AE2T]2AgBiI8（AE2T=5,5-二酰基双（氨基乙基）-[2,2′ -双噻吩]），而[AE2T]2AgBiI8即使在78 K 的低温下也几乎没有荧光[120]。对于（BA）4AgBiBr8（BA=CH3（CH2）3NH3），如图4（f）所示，在20 K 时表现出微弱且略增宽的PL，升温后迅速淬火。 而（BA）4AgBiBr8在2.5 GPa 压力条件下表现出明显的PL，如图4（g）所示[121,124]。Diego 等合成了一种独特的具有直接带隙和<111>取向的混合金属层状钙钛矿Cs4CuSb2Cl12，为我们在B+和B3+位点的各种取代提供了一种新的材料设计策略[125]。此外，连续报道的二维双钙钛矿Cs4MnBi2Cl12、Cs4CdBi2Cl12和Cs4Cd1-xMnxBi2Cl12，丰 富 了 非 铅 卤化物钙钛矿家族[126]。

4.2A2B（Ⅳ）X6型双钙钛矿材料

A2B（Ⅳ）X6型双钙钛矿的B位是四价阳离子，为了平衡价态，其中一个B4+离子会代替两个Pb2+，使得原本的两个PbX32+八面体会出现一个八面体空位，形成如图5（a）所示的三维结构。A2B（Ⅳ）X6型双钙钛矿最早是从Sn2+基钙钛矿中发现，由于Sn2+很容易被氧化生成Sn4+进而形成A2SnX6钙钛矿，A2SnX6与ASnX3的发光机理与发光特性均有差异。Lai 团队[127]曾使用高温热注入的方法合成了Cs2SnBr6，所制备的Cs2SnBr6NCs 的平均尺寸约为58 nm。Cs2SnBr6在600 nm 波长处产生橙色宽峰发射，FWHM 为121 nm，其激发与发射光谱如图5（b）所示。Cs2SnBr6的PLQY 约为31%，荧光寿命 约 为3.3 µs，计 算 发 现Cs2SnBr6NCs 存 在 一 个自陷态，发光机理为自陷态发光，如图5（c）所示。Lin 团队[107]同样使用高温热注入合成了Cs2SnCl6NCs，在425 nm 处表现 出深蓝色 发 射，FWHM 为84 nm。通过6%Mn2+的掺杂，会使Cs2SnCl6NCs 发生相变，生成CsSnCl3，且发射波长红移至630 nm（图5（d））。该材料的稳定性大大提高，96 h 后荧光强度并没有发生明显变化。目前所合成的A2SnX6双钙钛矿的PLQY 相对较低，少量金属掺杂如Sb3+、Bi3+等[129-130]是提高PLQY 的有效策略。与A2SnX6相似的材料还有A2HfX6。Zhang 课题组[86]使用简单的溶液法合成了Cs2HfCl6以及Cs2HfCl6∶Bi3+。对比发现，掺杂Bi3+后，Cs2HfCl6发射位置从452 nm 红移至461 nm，且PLQY 提高至69.08%（如图5（e））。掺杂Bi3+后，材料的稳定性也大大提高，经过水蒸气处理24 h 后，荧光强度依然可以维持至最初的92.84%。

图5 （a）A2B（Ⅳ）X6型类钙钛矿晶体结构［87］；（b）Cs2SnBr6的激发与发射光谱；（c）Cs2SnBr6的自陷态发光示意图［127］；（d）Cs2Sn1-xMn2xCl6（6%Mn）的光谱［128］；（e）Cs2HfCl6和Cs2HfCl6∶Bi3+的发射光谱［86］；（f）Cs2ZrX6（X=Cl，Br）的激发与发射光谱［88］；（g）Cs2ZrCl6∶Bi 的激发与发射光谱［87］。Fig.5 （a）Crystal structures ofA2B（Ⅳ）X6［87］. （b）Excitation and emission spectra of Cs2SnBr6. （c）Schematic diagram of lumi⁃nescence mechanism of Cs2SnBr6defect state［127］. （d）PL spectra of Cs2Sn1-xMn2xCl6（6%Mn）［128］. （e）Excitation and emis⁃sion spectra of Cs2HfCl6and Cs2HfCl6∶Bi3+［86］. （f）Excitation and emission spectra of Cs2ZrX6（X=Cl，Br）［88］. （g）Excita⁃tion and emission spectra of Cs2ZrCl6∶Bi［87］.

B位是Zr4+的A2ZrX6双钙钛矿材料表现出高的PLQY。Samuel 和Yang 课题组[87-88]分别报道了PLQY 为60%的Cs2ZrCl6和PLQY 为45%的Cs2Zr⁃Br6。X位的变化使Cs2ZrX6的发射光谱从450~528 nm 可调，如图5（c）所示。由于A2ZrX6的发光机理依然是自陷态发光，因此光谱相对较宽，FWHM 达 到119 nm。但 经 过Bi3+的 掺 杂 后，在365 nm 激发的发射光谱明显变窄，FWHM 变窄至76 nm，如图5（g）所示。荧光寿命测试发现，在不同波长激发时，Cs2ZrCl6∶Bi 的荧光寿命有显著不同，在365 nm 激 发 下 的PL 衰 变 速 度 大 约 是244 nm 激发下的两倍。少量的金属掺杂也会提高A2ZrX6的PLQY。Zhang 课题组所报道的10% Sb3+掺 杂 的Cs2ZrCl6出 现496 nm 和622 nm 的 双 峰 发射，其PLQY 可提高至78%[131]。

4.3A3B（Ⅲ）2X9型类钙钛矿材料

A3B2X9型类钙钛矿的B位是三价金属离子。Bi3+与Pb2+为等电子体，而Bi 的毒性比Pb 小且更加稳定，最早被作为替代元素而被研究。Sb3+与Bi3+同主族，同样也被重点关注。此外，随着In 基双钙钛矿研究的深入，近年来，人们还发现了A3In2X9的材料。目前，A3B2X9型类钙钛矿材料主要有A3Bi2X9、A3Sb2X9和A3In2X9。

2016 年，Tang 等[79]使 用 结 晶 的 方 法 制 备 了A3Bi2X9型类钙钛矿单晶，通过X 射线荧光（XRF）确定了Br/Bi 为4.51，从而确定其分子式为MA3Bi2Br9，晶体结构如图6（a）所示。他们同时使 用LARP 法 合 成 了MA3Bi2X9（X=Cl，Br，I）QDs，MA3Bi2X9表 现 出360~540 nm 可调 的 发射光谱。其中，MA3Bi2Br9可观察到430 nm 的深蓝色发射，PLQY 最高可达12%。 XRF 检测发现MA3Bi2Br9CQDs 表 面 的Br/Bi 为5.12（图6（b）），说明其更易形成表面富溴的结构。富卤素可以钝化 CQDs 表 面，使用过 量 的Cl 钝 化MA3Bi2Br9CQDs 也可以证明这一点[73]。该课题组使用LARP 法在前驱体溶液中加入过量的MACl 和Bi⁃Cl3，合 成 了MA3Bi2Br9CQDs。当Cl 的 加 入 量 为总卤素33.3%时，CQDs 更倾向于形成MA3Bi2Br9结构，并且多余的Cl 会包裹在QDs 表面，结构示意如图6（c）所示。由于Cl 钝化表面缺陷，使得PLQY 从12%提高至54.1%。紫外灯照射下的照片如图6（d）所示，明显看到当Cl 含量为33.3%时，荧光亮度最高。但Cl 的含量更大时，会逐渐形成MA3Bi2Cl9结构，因此随Cl 的含量增加，发射光谱逐渐蓝移。

图6 （a）MA3Bi2Br9的结构示意图；（b）MA3Bi2Br9NCs 的XRF 结果［79］；（c）Cl 钝化的MA3Bi2Br9NCs 示意图；（d）MA3Bi2Br9325 nm 紫外灯激发下NCs 溶液的照片［73］；（e）Cs3Bi2X9的晶体结构（X=Cl，Br，I，从下到上）；（f）Cs3Bi2X9的吸收光谱和 PL 光谱［30］；（g）Cs3Sb2I9的晶体结构形成［20］；（h）Cs3Sb2Br9的晶体结构形成；（i）Cs3Sb2X（9X=Cl，Br，I，从下到上）的吸收光谱和 PL 光谱［89］；（j）Cs3In2Cl9的晶体结构；（k）Cs3In2Cl9的吸收光谱和 PL 光谱［90］。Fig.6 （a）Structure diagram of MA3Bi2Br9. （b）XRF results of MA3Bi2Br9NCs［79］. （c）Schematic diagram of Cl passivation MA3Bi2Br9NCs.（d）Photographs of NCs solution excited by MA3Bi2Br9with different Cl content［73］.（e）Crystal structure of Cs3Bi2X9（X=Cl，Br，I，from bottom to top）. （f）Absorption spectrum and PL spectrum of Cs3Bi2X9［30］. （g）Crystal structure formation of Cs3Sb2I9［20］.（h）Crystal structure formation of Cs3Sb2Br9. （i）Absorption spectra and PL spectra of Cs3Sb2X9［89］.（j）Crystal structure formation of Cs3In2Cl9.（k）Absorption spectra and PL spectra of Cs3In2Cl9［90］.

虽然MA3Bi2X9（X=Cl，Br，I）的 光 学 性 能 在稳步提高，但是稳定性依然不能满足要求。Niu课题组[30]利用LARP 法合成了Cs3Bi2X9（X=Cl，Br，I）QDs，可以实现393~545 nm 光谱可调，其晶体结构和光谱如图6（e）、（f）所示。对比Cs3Bi2Br9与MA3Bi2Br9的 热重 分 析，在N2条 件 下，Cs3Bi2Br9的失重温度比MA3Bi2Br9的高约250 ℃，可以证明Cs3Bi2Br9的热稳定性远高于MA3Bi2Br9。此外，Shi等[132]采用水诱导的方法向Cs3Bi2Br9QDs 中加入1 mL 水，荧 光 明 显 增 强，PLQY 从20.2% 提 高 至46.4%。水诱导进一步提高了Cs3Bi2Br9的稳定性，Cs3Bi2Br9QDs 水诱导后会发生BiBr3+ H2O →BiOBr + 2HBr 反应，BiOBr 会成为表面配体，减少表面缺陷进而提高PLQY，且使Cs3Bi2Br9QDs 更加稳定。而水诱导后的CsPbBr3QDs 会立即分解为无荧光的CsBr和PbBr2。水诱导后的Cs3Bi2Br9QDs在52 h 后，PLQY 是起初的50%，而CsPbBr3QDs 在5 h 后已无荧光。

由于Sb3+与 Bi3+具有相似的半径和相同的价态，Cs3Sb2X9也 具 有 优 异 的 光 学 性 能[22,89,133]，在 发光领域备受关注。Yan 团队[20]使用两步沉积法合成了Cs3Sb2I9薄膜，该方法能够制备大颗粒（>1µm）和非铅分层钙钛矿衍生物Cs3Sb2I9的连续薄膜，该材料具有微弱的红色荧光。通过计算探索晶体结构时发现，Cs3Sb2X9的结构是由三维钙钛矿ABX3沿<111> 方向去除每第三层[BX6]八面体得到的[134]，如图6（g）所示。Song 团队[89]使用LARP方法合成了Cs3Sb2Br9QDs，也证明了该结构的形成过程（图6（h））。Cs3Sb2Br9的晶胞包含被 Cs+阳离子包围的八面体[Sb2Br9]3-簇。Cs3Sb2Br9容易在其表面形成SbBrx壳，从而增强其荧光发射和稳定性。一方面，SbBrx壳层的带隙比内部Cs3Sb2Br9更大，形成了有利于辐射复合的准量子阱能带结构。另一方面，由于紧凑的SbBrx壳可作为抗水和聚集的强载体，Cs3Sb2Br9QDs 表现出显著的光稳定性和水稳定性，这与铋基钙钛矿十分类似。通过不同卤素的替代，发现Cs3Sb2X9QDs 可以实现370~560 nm 光谱可调，Cs3Bi2X9的吸收光谱和 PL 光谱如 图6（i）所 示，且Cs3Sb2Br9的 荧 光 特 性 最 佳，PLQY 可 达46%[89]。

虽然人们对A3In2X9发光材料的研究相对较少，但是也发现A3In2X9具有极好的发光性能。Chen 等[90]采用热注入方法合成了Cs3In2Cl9NCs 和粉末（图6（j）），材料的发射光谱主峰位于430 nm，但是FWHM 十分宽，粉末的FWHM 为118 nm，而NCs 的FWHM 接近200 nm，因此荧光为冷白光，PLQY 可达26.3%。此外，还发现Cs3In2Cl9是一种双缺陷发光方式的长时间发光材料。在常温下，发光持续时间达到1 s；当温度降低达到77 K 时，发光持续时间达到10 s。

4.4A3B（Ⅰ）2X5和AB（Ⅰ）X3型类钙钛矿材料

B（Ⅰ）为Cu+是近年来AB（Ⅰ）2X3和A3B（Ⅰ）2X5型类钙钛矿材料的研究热点。Cu 基非铅钙钛矿因原料丰富、成本低、环境影响小、PLQY 高、稳定性优于LHP 等优点而备受关注。目前研究最多的Cu（Ⅰ）类钙钛矿主要有CsCu2X3和Cs3Cu2X5两类。

Zheng 等[23]以CsI 和CuI 为 前 驱 体，利 用 反 溶剂扩散结晶法合成了AB（Ⅰ）2X3型类钙钛矿Cs⁃Cu2I3单晶（图7（a））。其发射峰在568 nm，PLQY可达15.7%，是很有潜力的发光材料。Saparov 团队[91]研 究 了CsCu2X3（X=Cl, Br, I）一 维 纳 米 带 中不同卤素离子对PLQY 的影响。发现CsCu2I3的PLQY 仅 有3.23%，而CsCu2Br3和CsCu2Cl3的PLQY 可分别达到18.3%和48%。这种主要是由于不同卤素的一维纳米带中强电荷局域和结构畸变引起不同的自陷激子发射。Du 等[135]通过计算表 明，CsCu2X3（X=Cl, Br, I）具 有 相 同 的 晶 体 结构，但具有三种不同的自陷态发光类型。其相对稳定性依赖于卤素，CsCu2Br3和CsCu2I3是最稳定的，而CsCu2Cl3则处于亚稳态[135]。很多有机物可以和CsCu2X3类钙钛矿进行配位，起到晶体表面缺陷钝化的作用，实现荧光性能的提升。Xia等[136]采用溶液法合成CsCu2Br3时加入冠醚，因冠醚可以与CsCu2Br3中的Cs+相互作用，使（C12H24O6）Cs⁃Cu2Br3的PLQY 提升到78.3%（图7（b））。此外，Niu 团队[137]采用近空间升华工艺和纳米级筛种策略，制备了具有定向纳米棒结构的大面积CsCu2I3厚膜，其激发与发射光谱如图7（c）所示。一维晶体结构CsCu2I3具有闪烁体特征，通过定向结构设计，CsCu2I3探测器的成像空间分辨率可达7.5 lp/mm。

图7 （a）CsCu2I3晶体结构［23］；（b）CsCu2I3缺陷态发光机理示意图［136］；（c）CsCu2I3的激发与发射光谱［137］；（d）Cs3Cu2X5晶体结构示意图；（e）Cs3Cu2X5的吸收与发射光谱［92］；（f）Cs3Cu2I5的PLQY 测试［93］。Fig.7 （a）Crystal structure of CsCu2I3［23］. （b）Schematic diagram of luminescence mechanism of Cs3Cu2X5defect state［136］. （c）The EX and PL spectra of CsCu2I3［137］. （d）Diagram of crystal structure of Cs3Cu2X5. （e）Absorption and emission spectra of Cs3Cu2X5［92］. （f）Quantitative PL spectra collected with integrating sphere for PLQY calculation of Cs3Cu2I5［93］.

Cs3Cu2X5是目前研究较多的A3B（Ⅰ）2X5型类钙钛矿材料。2019 年，Saparov 等[138]率先合成出具有接近100%PLQY 的Cs3Cu2Br5-xIx（0≤x≤5）。Liu等[92]通过调控水致晶相转变过程，采用一锅法制备出稳定的Cs3Cu2X5（X=Cl, Br, I）纳米晶，其晶体结构如图7（d）所示。卤素的改变可以实现荧光发 射 峰 在441~512 nm 可 调（图7（e）），其 中Cs3Cu2I5的PLQY 接近100%（图7（f）），远高于Cs⁃Cu2I3材料[93]。从图7（d）可以看出，Cs3Cu2I5的晶体结构不再是八面体，更倾向于形成四面体，因此发光的机理与八面体钙钛矿结构存在很大区别。铜基类钙钛矿一般是自陷态发光，激发位置一般为254 nm 附近，具有较大的斯托克斯位移。此外，这类材料的缺陷态可能不止一个，因此激子从缺陷态到基态所辐射的能量也不唯一，所以导致铜基类钙钛矿的发射光谱较宽。Cs3Cu2Cl5、Cs3Cu2Br5和Cs3Cu2I5的FWHM 分别为97，73，94 nm，这与缺陷态发光的特性是一致的。CsCu2I3和Cs3Cu2I5的发光位置分别为黄色与蓝色区域，在光致发光中可以通过调节两者的含量进而制备白光LED 用于固体照明[139-140]。

4.5 其他类钙钛矿材料

含有Eu2+的类钙钛矿材料往往具有蓝色的特征发射峰，并且FWHM 一般较窄，光谱纯度高，有望用于高清显示领域。Yang 等[94]通过热注入合成了具有均匀尺寸分布的单晶CsEuCl3QDs，如图8（a）、（b）所示。CsEuCl3的发射峰位于435 nm，FWHM 仅为19 nm（图8（c））。所制备的CsEuCl3溶液在惰性气氛中表现出数月的高稳定性。但是在空气中它迅速变成红色发射，因为Eu2+在空气中极易被氧化成Eu3+。当将QDs 嵌入聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA）基质中时，它在连续激光照射下仍能保持稳定的发射，PL 偏移和降低可忽略不计。Tang 等[95]还使用固相双源共蒸的方法成功制备出CsEuBr3薄膜（图8（d）），探究了薄膜的光学性能和结晶性能（图8（e）、（f）），并成功实现了电致发光。但器件的亮度较低，稳定性还需提高。

图8 CsEuCl3的合成示意图与XRD 图（a）、TEM 图像（b）、吸收和PL 光谱（c）［94］；CsEuBr3的双源真空沉积示意图（d）、PL光谱（e）和XRD 图（f）［95］；Cs2ZnCl4和Cu∶Cs2ZnCl4量子点的合成示意图与晶体结构（g）及其2×2×2 晶胞Γ 点处的电子结构（h）［142］。Fig.8 Synthesis scheme and XRD pattern（a），TEM image（b），absorption and PL spectra（c）of CsEuCl3［94］. Synthesis scheme（d），PL spectra（e）and XRD pattern（f）of CsEuBr3［95］. （g）Synthesis of Cs2ZnCl4，Cu∶Cs2ZnCl4CQDs and their crystal structures. （h）Calculate the electronic structures at the Γ point of the 2×2×2 unit cells of Cs2ZnCl4，Cs2ZnCl4∶Cu（Ⅱ），and Cs2ZnCl4∶Cu（I）［142］.

Li 等[141]报道了通过简单的热注入法合成平均尺寸为51.5 nm 的Eu2+掺杂CsBr NCs。制备的Cs⁃Br∶Eu2+NC 在440 nm 处 显 示 出 强 发 射 峰，FWHM为31 nm，PLQY 高达32.8%，可持续至少60 d。此外，通 过 将Ca2+离 子 共 掺 杂 到NCs 中，CsBr∶Eu2+NC 的尺寸和FWHM 可以分别调节到18.9 nm 和29 nm。将蓝色发射CsBr∶Eu2+NCs 和YAG∶Ce3+荧光粉与365 nm GaNLED 芯片组合，制备了白光LED。因此，Eu 基LFMHPs 是很有潜力的蓝色发光材料，但是其难合成、易氧化的问题亟需解决。

Cs2ZnCl4具有快速无俄歇紫外发光的特点，是高能X 射线探测领域感兴趣的宽带隙闪烁体材料。通过金属掺杂元素，可以调整Cs2ZnCl4的发射位置，实现可见区发射。Infante 等[142]报道了在Cs2ZnCl4中掺杂Cu+离子（图8（g）），实现了强烈的蓝色发射，PLQY 达到55%。蓝色发射原因是[Cu⁃Cl3]2-单元中的Cu（Ⅰ）离子产生隙间态，光生激子被隙间态捕获而实现激子发射（图8（h））。

5 LFMHPs 材料在LED 中的应用

由于LFMHPs 材料具有优异的荧光特性，因此常作为发光材料用于LED 中。LED 有光致发光（PL）和电致发光（EL）两种发光机制[143]。在光致发光LED 中，常用紫外发射的芯片激发LFMHPs 材料荧光发射，形成复合发光。根据发射光谱的特点，多制备成白光器件，可用于白光照明或液晶显示的背光源，这类发光器件可称为紫外驱动LED。而电致发光机制的LED 则是将LFMHPs 材料作为发光层，制备成电流驱动的发光器件，通过注入载流子，激发发光层，使激子辐射复合产生光子。

5.1 紫外光驱动白光LED

制备WLED 主要有两种方法：一是采用单色红、绿、蓝LED 混合实现白光发射；二是采用紫外芯片激发荧光粉实现复合白光发射[144]。紫外光驱动白光LED（UV-WLED）因发光效率高、工作时间长、工艺简单等优点，持续受到人们的广泛关注。流明效率（LE）、显色指数（CRI）、相关色温（CCT）和颜色坐标（CIE）是描述WLED 的主要参数。LE 是衡量光源产生可见光功率消耗的指标，等于光通量（lm）与功率（W）的比率，这是UVLED 最重要的参数。CRI 代表光源与理想光源或自然光源相比真实显示各种物体颜色的能力，具有高CRI 的光源是显示和照明的理想光源。CCT是一个理想黑体的温度，它辐射出的光的颜色与光源的颜色相当。一般情况下，CCT 大于6 000 K的被认为是冷白光，CCT 较低的被认为是暖白光。CIE 颜色坐标是波长和人眼感知颜色之间的定量联系，通常使用CIE 1931 色度图和CIE 1976 色度图。随着超高清显示的发展，对LED 显示提出了更高的要求，如舒适性、安全性和更高的显色指数[145-146]。

LFMHP 具有PLQYs 高、发射光谱宽、制备简便、成本低等优点，被认为是制备UV-LED 的理想材料[54,147]。近年来，新开发的A2B（Ⅰ）B（Ⅲ）X6和A2B（Ⅳ）X6型双钙钛矿材料如Cs2NaInCl6∶Sb[148]和Cs2SnCl6∶Bi[97]已 成 功 用 于UV-WLED 的 制 备。Cs2NaInCl6∶Sb 的CIE 颜色坐标如图9（a）所示，其荧光发射位置在蓝光区域，与红光发射的Sr2Si5N8∶Eu和商用绿光发射的β-SiAlON∶Eu 混合，制备出UV-WLED。该器件在20 mA 电流驱动下的发射光谱如图9（b）所示。采用Cs2NaInCl6∶Sb 制备的全光谱暖白光具有良好的显色指数90.6，色温为3 972.6 K, CIE 坐 标 为（0.39, 0.40）[148]。 对 于Cs2SnCl6∶Bi 材 料，当Bi3+的 掺 杂 量 为2.75% 时，Cs2SnCl6∶2.75%Bi 具有更高的PLQYs 和优异的稳定性，因此Tang 课题组将其与黄色荧光粉Ba2Sr2SiO4∶Eu 和GaAlSiN3∶Eu 混合，涂覆在商用的365 nm LED 芯片上并固化，构筑了UVWLED[133]。对应的电致发光谱如图9（c）所示，PL光 谱 在400~700 nm，UV-WLED 的CIE 坐 标 为（0.36, 0.37），色 温 为4 486 K 的 暖 白 光，如 图9（d）所示。

图9 紫外芯片驱动Cs2NaInCl6∶Sb 所制备UV-WLED 的CIE 坐标（a）和发光光谱（b）［148］；Cs2SnCl6∶Bi 基WLED 的发光光谱（c）和CIE 颜色坐标（d）［97］；紫外驱动蓝光Cs3Bi2Br9和黄光稀土荧光粉YAG 所得WLED 的EL 光谱（e）和CIE 颜色坐标（f）［30］；紫外驱动Cs3Cu2I5∶CsCu2I3共混纳米晶的发射光谱（g）和CIE 颜色坐标（h）［92］。Fig.9 CIE diagram（a）and luminescence spectra（b）of Cs2NaInCl6∶Sb based UV-WLED［148］. Luminescent spectra（c）and CIE color coordinates（d）of Cs2SnCl6∶2.75%Bi based UV-WLEDs［97］. EL spectra（e）and CIE color coordinates（f）of UVWLED prepared by combining blue emission Cs3Bi2Br9quantum dots and yellow emission rare earth phosphor YAG［30］.Emission spectra（g）and CIE color coordinates（h）of mixing Cs3Cu2I5NCs and CsCu2I3NCs coated on the UV（310 nm）LED［92］.

Niu 等[30]将具有蓝光（410 nm）发射的Cs3Bi2Br9和黄光发射的Y3Al5O12（YAG）与紫光发射的GaN芯片结合，制备了UV-WLED，对应的色温为8 477.1 K，如图9（e）所示。器件在407 nm 和551 nm 处呈现出两个发射峰，分别对应于Cs3Bi2Br9QDs 和YAG 的 发 射。Cs3Bi2Br9/GaN、YAG 和UVWLED 的CIE 色坐标分别为（0.18,0.03）、（0.40,0.57）和（0.29,0.30），如图9（f）所示。所制备的UV-WLED 表现出良好的光稳定性，在365 nm 的紫外灯照射16 h 后，器件的PL 可达初始值的78%。该器件在60 ℃加热15 h 后PL 强度仍可达初始值的68%。铜基类钙钛矿Cs3Cu2I5和CsCu2I3的荧光位置分别为蓝光区和黄光区，因此可以直接将Cs3Cu2I5与CsCu2I3按比例混合调节成白光，进而制备成UV-WLED。Liu 等[30]报道了将Cs3Cu2I5与CsCu2I3按1∶3.4 的质量比混合，然后涂覆聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制备出UV-WLED。对应的发射光谱和CIE 色度图如图9（g）和9（h）所示，UV-WLED 实现了（0.32, 0.34）的CIE 坐标，对应色 温 为6 053 K, CRI 可达91，属于纯 白 光 范围。器件在工 作电流<30 mA 时，UV-WLED 的最大亮度为1 558 cd/m2，最大电流 效率为0.91 cd/A，最大功率效率为0.70 lm/W。该器件的发光稳定性还有待 提高，在6 V 的 工作电压 下，2 h 后亮度 下降到初始状态的55%。这是由于工作过程中产生的热量使WLED 的发光效率逐渐降低。

综上所述，LFMHPs在制备的UV-WLED方面发展迅速，表2汇总了基于LFMHPs所制备的UV-WLED性能参数。目前，LFMHPs应用于UV-WLED还没有达到商业化要求，主要是因为其稳定性、显色指数等方面还有待提高，这不仅需要提高材料的稳定性以及荧光效率，在器件的设计方面还需要进一步研究。

表2 由非铅卤化物类钙钛矿材料制成的UV⁃WLEDTab.2 UV-WLEDs based on lead-free metal halide perovskite variants

5.2 电致LED

电致LED 器件具有发光效率高、功耗小等优点。典型的电致LED 器件包含发射层（EL）、空穴传输层（HTL）和电子传输层（ETL）、正负电极。电致LED 器件的工作原理是在施加偏压下，空穴和电子分别通过HTL 和ETL 注入发光层，辐射复合发光。描述电致LED 的主要参数包括：发射光谱（EL）、亮度、CIE 坐标、外量子效率（EQE）、起亮电压（Von）、稳定性。EL 是描述在电致发光时器件在不同电压的发射光谱与强度。亮度是描述单位面积的光通量，单位为cd/m2。EQE 代表器件产生的光子总数占外电路经过电子数的百分比，主要反映了输入功率的利用率，发光效率越高，器件的热损耗越小，能量利用率越高。Von可以体现器件的能耗高低，Von越低，器件的能耗越低。目前，LFMHPs作为发光层在电致LED 器件应用报道较少，表3 汇总了目前报道的可以实现电致发光的非铅类钙钛矿材料及器件发光性能。相比于铅基钙钛矿，能实现电致发光的非铅类钙钛矿材料种类相对较少，电致LED 最大EQE 不足7%，器件性能尚有巨大的提升空间。

表3 非铅卤化物类钙钛矿电致发光LEDTab.3 Electroluminescent LEDs based on lead-free halide perovskite variants

Qu 等[149]以Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6QDs 为 发 光 层、PVK 为空穴传输层、TPBi 为电子传输层，制备了结构如图10（a）所示的电致发光器件。器件的电致发光光谱很宽，CIE 色度坐标为（0.32, 0.32），属于典型的暖白区域（图10（b））。由于Cs2AgIn0.9⁃Bi0.1Cl6QDs 的成膜性较差，薄膜上容易产生裂纹与孔洞，使得器件的整体性能较差。最大亮度仅有34.7 cd/m2，电压为12 V 时的电流效率和EQE分别为0.058 cd/A 和0.064%。向QDs 中加入三苯基氧化膦（TPPO）后，可以有效减少薄膜中的裂纹从而抑制漏电流的产生，不仅降低了启亮电压，亮度也有了明显提升，达到158 cd/m2。同时，器件的稳定性也有了明显提高，半衰期（T50）达到48.5 min。与TPPOT 的作用类似，在器件中加入超薄绝缘层也可以起到抑制漏电流的作用。Tang 等[95]将CsEuBr3发光层用两层绝缘LiF 包裹（图10（c）），不仅使在发光层中存在的隧穿电流被双层LiF 有效抑制，降低漏电流，还能够抑制CsEuBr3与传输层界面处的荧光猝灭，进而提高器件的性能。优化后器件的EQE 达到6.5%，半衰期为50 min。调控能级匹配也可以大幅提升发光器 件 性 能。Ma 等[22]以Cs3Sb2Br9QDs 为 发 光 层，采用ZnO/PEI 双层电子传输层和TCTA/MoO3双层空穴传输层，制备了器件结构为ITO/ZnO/PEI/Cs3Sb2Br9/TCTA/MoO3/Al 的电致发光器件，其能带结构如图10（e）所示。通过调控各传输层的能级匹配，实现了电流的平衡注入，器件在低电压（4 V）下可实现稳定电致发光（图10（f））。器件运行9 h 后，还能保持初始亮度的90%，但器件的亮度不高，仅有29.6 cd/m2，仍有很大的提升空间。此外，铜基类钙钛矿也是优异的电致发光器件材料。2020 年，Shi 等[150]以高温热注入法合成的Cs3Cu2I5QDs 为发光材料，制备了发射峰位于445 nm 的电致发光器件。在7.5 V 的驱动电压下，器件的最高亮度达到262.6 cd/m2，EQE 为1.12%（图10（g））。器件的稳定性良好，T50可以达到108 h。除了Cs3Cu2I5以外，铜基类钙钛矿CsCu2I3也成功实现了电致发光。Shi 课题组还以反溶剂结晶法合成的黄光发射CsCu2I3为发光层，制备了结构为ITO/PEDOT∶PSS/Poly-TPD/CsCu2I3/TPBi/LiF/Al 的电致发光器件。器件的亮度为47.5 cd/m2，EQE为0.17%，CIE 坐标为（0.43, 0.52），电致光谱如图10（h）所示[151]。Kim 等[152]采用真空热蒸发的方法将CsCu2I3通过共沉积的方式掺杂到不同的有机主体中。通过采用与CsCu2I3具有匹配能级的有机主体，成功地实现了载流子的高效复合和激子的空间限域，获得了器件性能的大幅提升。在没有主体只有CsCu2I3作为发光层时，亮度仅有162 cd/m2，EQE 仅 有0.2%。当CsCu2I3掺 杂 到mCP 和TcTa 时，亮度与EQE 有很大的提高，亮度分 别 达 到 了2 540 cd/m2和1 644 cd/m2，EQE 也 有明显提升，分别为0.75%与1.51%。

图10 Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6基电致发光器件的器件结构（a）和CIE色坐标（b）［149］；CsEuBr3基电致发光器件的能级结构图（c）和电流密度-电压-亮度曲线（d）［95］；Cs3Sb2Br9基电致发光器件的能级结构图（e）和电流密度-电压-亮度曲线（f）［22］；（g）Cs3Cu2I5基电致发光器件的EQE-电压曲线［150］；（h）掺杂和未掺杂PVK的CsCu2I3发光器件在6.0 V工作电压下的EL光谱［24］。Fig.10 Device structure（a）and CIE coordinates（b）of Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6QDs based electroluminescence light-emitting diode［147］.Energy level alignment（c）and current density-voltage-luminance curves（d）of CsEuBr3based LEDs［129］. Energy levels alignment（e）and current density-voltage-luminance curves（f）of Cs3Sb2Br9based LEDs［22］. （g）Dependence of EQE of the device on bias voltage［150］. （h）EL spectra of the pristine and PVK-modified CsCu2I3LEDs operated at 6.0 V［24］.

6 总结与展望

在新一代显示与照明需求的推动下，探索低毒、高稳定性的LFMHPs 发光材料的研究工作取得了显著进展。本文总结了LFMHPs发光材料的晶体结构特点及荧光特性，归纳了不同类型LFMHPs材料的结构与性能，梳理了LFMHPs 材料在光致和电致LED 中的应用。总的来说，基于LFMHPs的电致发光器件在发光性能和稳定性方面取得了长足的进步，但其发光亮度和EQE 仍然远远落后于铅基钙钛矿。STE 发射是目前大多数LFMHPs材料的发光机制，激子与晶格的强烈耦合是产生STE 的必要条件。晶体的体缺陷和表面缺陷将显著影响材料的FWHM 和PLQY 等发光性能，深入理解缺陷的形成机制，发展新的晶体合成方法和表面钝化技术，将有助于改善LFMHPs 材料的成膜性和传输性，从而大幅提升材料的发光性能。从发光器件的角度而言，由于LFMHPs 材料PLQY较低和成膜性较差，绝大多数LFMHPs 发光材料都是通过紫外芯片驱动实现光致发光，能实现电致发光的材料很少。目前LFMHPs发光材料电致发光器件在能级匹配、界面作用等方面的研究均不够完善，未来在改善LFMHPs 材料发光性能本身的同时，开发与之能级和载流子迁移率匹配的传输材料也是实现高效电致发光器件的重要途径。

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