CsPbxSn1-xBr3/a⁃ZrP 复合材料的光学性能及其在白色发光二极管中的应用

吴春霞，贾瑞君

（江苏大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江 212013）

1 引 言

目前，无机卤化铅钙钛矿量子点（CsPbX3，X=Cl，Br，I）（PQDs）由于其优异的光学性能，如高色纯度和可调节的带隙，在发光二极管中得到了广泛的应用[1-3]。然而，由于钙钛矿材料本身结合能低，稳定性差如空气稳定性、热稳定性和水稳定性差等缺点，严重阻碍了卤化铅钙钛矿的应用。因此，为了改善量子点的环境稳定性和光致发光（PL）性能，人们提出了一些改性策略，如掺杂工程[4]、表面配体吸附[5]和涂层策略[6]。在这些策略中，表面涂覆策略是提高量子点稳定性的最为便捷方法之一。而目前利用无机材料的特性，将其吸附在量子点表面获得高度稳定的量子点是其中更有效的涂覆策略。

最近，研究人员发现了一种离子交换/表面吸附策略，以实现量子点的室温合成和稳定化[7]。正如Li 等所指出的，由于磷酸锆（a-ZrP）纳米片上的H+离子可以与Cs+离子交换，以及其对Pb2+离子的高度选择性吸附功能，化学式为a-Zr（HPO4）2·H2O 的磷酸锆纳米片已广泛应用于污水处理[8-9]。因此，在量子点上吸附a-ZrP 对提高其稳定性具有重要意义。然而，CsPbBr3/a-ZrP 的激子相关特性尚不清楚，因此，系统地进行光学光谱测试并揭示a-ZrP 吸附层对CsPbBr3PQDs 的光生载流子复合过程具有重要意义。

在这项工作中，通过室温法制备在表面吸附a-ZrP 纳 米 片 的CsPbxSn1-xBr3PQDs，a-ZrP 吸 附 后的CsPbBr3PQDs 溶液的荧光寿命从8.56 ns 增加到55.75 ns。此外，由于结构缺陷的减少和晶格短程有序性的提高，Sn 掺杂处理进一步增强了量子点的发光性能。此外，测量了5～300 K 的温度依赖性光致发光光谱，并讨论了a-ZrP 吸附和Sn掺杂对CsPbBr3PQDs 激子相关光学性能的影响。结果表明，a-ZrP 吸附和Sn 掺杂可以有效地减少表面缺陷，提高荧光寿命。除此之外，CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 在空气中30 d 后仍能保持75%以上的光致发光强度，而CsPbBr3PQDs 低于40%。总而言之，吸附a-ZrP 是一种能够稳定提高PQDs 稳定性的有效策略。最后，将绿光CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 和 红 光CsPbxSn1-xI2Br/a-ZrP PQDs 旋 涂 在 蓝光GaN 发光二极管芯片上，制备得到稳定的白光二极管，所制备的器件色坐标为（0.30，0.33），色温为7 215 K，具有良好的白光发射性能，表明Cs⁃PbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 复合材料是一种可用于光电领域的优秀的荧光下转换材料。

2 实 验

2.1 样品制备

合成过程如图1 所示。将0.36 mmol PbBr2、0.04 mmol SnBr2和0.4 mmol CsBr 溶 解 在DMF（8 mL）和DMSO（2 mL）的混合溶液中并搅拌，然后加 入1 mL OA 和0.5 ml OAm 作 为 配 体 以 形 成 前体混合物。将0.1 g a-ZrP 粉末在强搅拌下分散在10 mL 甲苯中，然后将0.2 mL 上述前驱体在室温下注入含有a-ZrP 粉末的甲苯溶液中并搅拌1 min。最后，将量子点溶液离心（8 000 r/min，10 min）。之后，将量子点沉淀在真空干燥箱中干燥12 h 或溶解在正己烷溶液中进行表征。需要注意的是，混合DMF 和DMSO 溶液在使用前将在120 ℃下真空干燥。

图1 室温下CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP 复合材料的合成示意图Fig.1 Schematic diagram of CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP compos⁃ites synthesized by room temperature method

2.2 样品表征

使用 带 有Cu 靶 辐 射的Bruker D8 Advance 衍射仪测试样品粉末的X 射线衍射谱（XRD）。使用透射电子显微镜（FEI Talos F200X G2）测量样品溶液的透射电镜图像（TEM）。紫外-可见吸收光谱采用岛津 2600 紫外分光光度计测试。时间分辨光谱通过爱丁堡 FLS 1000 光谱仪测试。将样品旋涂在石英玻璃衬底上，通过低温恒温系统（Janis 150c）、液氦循环系统调节腔内温度从5～300 K，测试变温 PL 光谱。

3 结果与讨论

3.1 形貌表征分析

如图2所示，在a-ZrP纳米片上分布CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs。a-ZrP 的层状晶体结构和其表面上的大量羟基（—OH）基团有良好的离子交换能力和高的Pb2+吸附率，并且阴离子HPO42-基团结合的氢原子酸性非常低，容易和其他阳离子交换（如Cs+）[10]。因此可以观察到PQDs锚定于a-ZrP纳米片上。

图2 a-ZrP 纳米片的TEM（黄色箭头所指的粒子是CsPbx⁃Sn1-xBr3PQDs）Fig.2 TEM images of a-ZrP nanosheet（the particles pointedout by yellow arrows are CsPbxSn1-xBr3PQDs）

图3（a）、（b）分别为CsPbBr3PQDs 和CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs的透射电子显微镜（TEM）图像。可以观察到，所制备的量子点样品均呈现有序排列的立方体形貌[11]。但吸附a-ZrP、Sn 掺杂后的CsPbBr3量子点形貌无明显变化，尺寸变得不均匀并且略微增大。从尺寸的粒径分布直方图（图3（e）、（f））可以看出，处理后的量子点平均尺寸从10.5 nm 略微增大到12.2 nm，这是由于量子点表面吸附了a-ZrP 导致晶粒增大[12]。a-ZrP主要是由H+离子与多余的Cs+离子交换吸附于量子点上，形成了量子点表面的致密无机保护层，将钙钛矿表面与空气、水、氧气等隔离，提高量子点的稳定性。由于a-ZrP的吸附，所以CsPbx⁃Sn1-xBr3/a-ZrP PQDs 的粒径尺寸有所增大。图3（c）、（d）为对应样品的高分辨透射电子显微镜图像（HRTEM），其晶面间距由0.374 nm 上升至0.443 nm，但与典型立方相CsPbBr3PQDs 的晶面间距相似，这表明CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 同样是具有高结晶质量的立方相结构。

图3 CsPbBr3PQDs（（a）、（c）、（e））和CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs（（b）、（d）、（f））的TEM 图像、HRTEM 图像和尺寸分布立方图。Fig.3 TEM image，HRTEM image and size distribution histogram of CsPbBr3PQDs（（a），（c），（e））and CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs（（b），（d），（f））.

此外，使用EDS元素图谱分析了CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 的元素分布状况（图4），图像显示Cs、Pb、Br、Sn、P、Zr 等元素已经均匀分布，这也说明量子点表面被a-ZrP 吸附成功。

图4 CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP 复合材料的EDS 元素图谱Fig.4 EDS elemental mapping of CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP

3.2 结构分析

图5 显示 了CsPbBr3PQDs 和CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 的X 射线衍射谱（XRD），从图中可以看出在~21.5°、~30.6°、~34.4°、~37.7°处均有清晰的衍射峰，分别与晶面（110）、（200）、（210）、（211）对应，说明吸附a-ZrP 前后均为典型的立方相钙钛矿结构，与TEM 图像分析结果一致。其中，吸附a-ZrP 后的XRD 谱具有更宽的半宽峰。根据谢乐公式[13]，表明吸附a-ZrP 后量子点的平均晶粒尺寸变大，与TEM 分析结果一致。以上结果表明，a-ZrP 粉末已经成功吸附在CsPbxSn1-xBr3PQDs 表面。此 外，在22°~28°及40°~49°范 围 内CsPbx⁃Sn1-xBr3/a-ZrP PQDs 样品出现较多的宽峰，这来自于a-ZrP，说明a-ZrP 基质并不会破坏钙钛矿量子点的立方相结构[14-15]。

图5 （a）~（b）量子点溶液在环境光和紫外灯照射下的图片（从左到右 为CsPbBr3、CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP）；（c）室 温 法 制 备CsPbxSn1-xBr3PQDs 和CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 的XRD 衍射谱。Fig.5 （a）-（b）Image of PQDs under ultraviolet light.（c）XRD patterns of CsPbxSn1-xBr3PQDs and CsPbxSn1-x⁃Br3/a-ZrP PQDs.

3.3 光学特性表征

为了探究a-ZrP 吸附和锡离子掺杂对量子点光学性能的影响，我们对量子点进行了一系列光学测试。如图6（a）所示，当掺杂少量的锡离子时，可以通过辐射途径促进激子重组，样品的荧光强度增大，提高光学性能；但随着锡离子含量的增加，氧缺陷空位增多，这些缺陷会导致更多的非辐射复合中心，致使PL 强度迅速下降[16]。综合选择掺杂了10%锡离子的量子点吸附a-ZrP。图6（b）为量子点的荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱，所有样品均具有较好的荧光对称性和窄的半高宽（FWHM）。在相同的量子点浓度下，CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 比纯的CsPbBr3PQDs 的光致发光强度提高200%。这是由于锡离子和氢离子有效钝化了量子点表面及内部缺陷，并且缺陷是非辐射复合的来源之一[17]，会降低光子的发射效率。这说明处理后的CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 具有良好的应用前景。CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 对比纯的CsPbBr3PQDs 的吸收带边和荧光发光中心分别蓝移了4 nm 和2 nm，但并没有引入新的发光峰和吸收带。这是由于量子点吸附于a-ZrP 纳米片上，导致生长方向呈片状，由于尺寸限制效应引起轻微的蓝移。同时，样品的PL 光谱相较于UV-Vis 光谱也有4 nm 的斯托克斯位移，较小的斯托克斯位移是激子的典型特征，说明光子由于振动弛豫而消散的能量很小，表明量子点具有良好的发光特性。此外，CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 的FWHM 相对于CsPbBr3PQDs 略微变窄，这是由于奥斯特瓦尔德熟化的影响，也表明粒径分布变宽的散焦现象。量子效率（PLQY）由67.65%上升至78.29%，这是由于离子交换表面钝化的影响。

图6 （a）掺杂不同Sn 浓度CsPbBr3PQDs 的PL 光谱；（b）CsPbBr3PQDs 和CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 的PL 光谱（实线）和UV-Vis 光谱（虚线）。Fig.6 （a）PL spectra of CsPbBr3PQDs with different Sn2+concentrations. （b）Absorption spectra（dashed line）and PL spectra（solid line）.

为了探究处理后对量子点载流子复合过程的影响，对量子点进行了时间分辨光谱（TRPL）表征。图7 显示了在375 nm 光激发下，在522 nm 波长处进行监测的荧光衰减曲线，可以通过公式（1）的双指数衰减函数进行寿命拟合，并使用公式（2）计算平均寿命：

图7 375 nm 波长激发下的TRPL 光谱和拟合曲线Fig.7 TRPL spectra and fitting curves at 375 nm excitation wavelength

有关拟合参数的详细结果如表1 所示。其中τi是各个阶段的复合寿命，Ai为对应复合寿命的系数。这里的快、慢组成的两个寿命分别对应束缚激子和自由激子的寿命。CsPbBr3PQDs 和CsPbx⁃Sn1-xBr3/a-ZrP PQDs 的平均寿命分别为8.56 ns 和55.75 ns。寿命的增长说明处理后的量子点减少了辐射复合中心的密度，从而提高了量子点的发光强度[18]。

表1 拟合的荧光寿命参数表Tab.1 Fitted fluorescence lifetime parameters of samples

为了进一步探究量子点的激子和光子相关的荧光特性，对CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 进行了温度范围为5～300 K 的温度依赖的荧光光谱测试。如图8（a）、（b）所示，随着温度升高，样品的变温光谱曲线呈现出以下典型特征：（1）PL 发光强度持续下降，且低温时强度相对于高温时高得多，这归因于低温抑制了非辐射复合过程；（2）荧光发光中心逐渐向短波长方向蓝移，CsPbBr3PQDs 和CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 分 别 蓝 移 了9 nm 和7 nm，这是晶格热膨胀和电子-声子的相互作用引起的；（3）PL 峰的半高宽逐渐展宽；（4）所有监测温度下，样品的PL 荧光峰均呈现对称，说明样品未发生结构相变。下面对这些光学物理现象进行讨论及解释。

图8 CsPbBr3PQDs（a）和CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs（b）在不同温度（5~300 K）下的PL 光谱Fig.8 Temperature-dependent PL spectra of CsPbBr3PQDs（a）and CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs（b）in the temper⁃ature range of 5-300 K

图9（a）为样品的PL 积分强度与温度之间的关系，使用双指数Arrhenius 方程拟合：

图9 样品的荧光强度（a）、带隙（b）、光谱半高宽（c）与温度之间的函数关系。Fig.9 The relationship between fluorescence intensity（a），bandgap（b），spectral half-with（c）and temperature of sample.

其中，I0是 温度T=0 K 时的 积分 PL 强度，KB为 玻尔 兹 曼 常 数，C1和C2为 拟 合 常 数，E1和E2分 别 对应低温（<90 K）和高温（>90 K）时的激子结合能。CsPbBr3PQDs 和CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 拟 合 结果分别为E1=3.67 meV、E2=15.7 meV 和E1=8.81 meV、E2=55.67 meV。CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 高温时的激子结合能远高于室温热电离能（26 meV），这可以保证激子的稳定性和高效的辐射复合[19]。激子在室温下较为稳定，荧光衰减曲线更为平缓，耐温性有所改善，更适合做发光材料。

CsPbBr3PQDs 和CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 复合材料的光学带隙宽度和温度之间的关系如图9（b）所示。可以通过以下公式对其进行拟合[12]：

其中，E0是未重整化带隙宽度，ATE表示带隙的热膨胀系数，AEP表示电子-声子耦合系数，EP表示平均光学声子能量。利用以上公式得到的各项拟合数据如表2 所示。从图9（b）可知，带隙温度变化基本为线性区域，带隙近似线性蓝移，这说明晶格的热膨胀占主导地位。CsPbBr3PQDs 的线性斜率大于CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs，表明CsPbx⁃Sn1-xBr3/a-ZrP PQDs 的热 膨 胀 系 数ATE小[20]，这是 由 于 改 性后量子点结合能降低引起的。同时，量子点表面吸附a-ZrP 纳米片导致晶格发生结构变化，晶体在晶向三方向原子排列密度发生变化，也导致热膨胀系数减小。

表2 PL荧光光谱的半高宽与温度关系的拟合数据参数表Tab.2 Fitting results of bandgap as a function of temperature

如图9（c）所示，PL 荧光光谱的半高宽随温度的升高而展宽，可以通过segall 公式来描述三种展宽之间的关系[21]：

其中，Γinh是由晶体无序而导致的非均匀展宽贡献，与温度无关；φAC表示激子-横向声学声子耦合系数，主要与变形势相互作用有关；φLO为激子-纵向光学声子耦合系数，ELO为纵向光学声子能量。拟合得到的数据如表3 所示。从图9（c）可知，CsPbBr3PQDs 和CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 的 半高宽随温度升高差异逐渐增大。两者的φAC值都很小，说明电子-声子耦合系数对PL展宽影响小[22]。因此，激子-纵向光学声子耦合系数φLO的贡献较大。Cs⁃PbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs的φLO更大，表明复合材料在高温下的热猝灭效应得到了改善[23]。

表3 PL 荧光光谱的半高宽与温度关系的拟合数据参数Tab.3 Fitting results of FWHM as a function of temperature

当钙钛矿纳米晶体暴露在外界环境中时，具有离子性质的PQDs 的晶体结构容易退化分解，具有较差的湿度稳定性。为了进一步证明量子点经过掺杂、吸附等处理后的稳定性有所改善，对其进行了空气稳定性测试。将相同量的CsPbBr3PQDs 和CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 溶 液 旋 涂 至 石英玻璃基底上放置30 d 进行测试。如图10 所示，CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 薄膜在空气中放置30 d后仍然可以保持原有PL 荧光强度的76%，而纯CsPbBr3PQDs 薄 膜 的PL 强 度 只 有 原 来 的37%。这表明，一定量的锡离子掺杂和a-ZrP 吸附可以有效减少量子点表面缺陷，使量子点晶格收缩，形成能增加；同时也可以减少量子点与氧气等外界环境的直接接触[24]，从而使量子点稳定性增加，并且也可以使Pb元素扩散减少。综上所述，经过Sn掺杂、a-ZrP吸附等处理改性手段后，材料的稳定性增加[25]。

3.4 CsPbxSn1-xBr3/a⁃ZrP PQDs 在白色发光二极管方面的应用

为了研究CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 复合材料在光电器件领域的应用前景，将绿色CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 和红色CsPbxSn1-xI2Br/a-ZrP PQDs 粉末以一定比例混合在蓝光GaN 发光二极管芯片上，制备得到白色发光二极管WLED 器件。如图11（a）所示，商用蓝光GaN 芯片的发射峰在452 nm 处，绿光CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 和红光CsPbxSn1-xI2Br/a-ZrP PQDs 发射峰分别位于529 nm 和672 nm[26-27]。图11（b）是该WLED 器件的发光色相坐标图（CIE），其色坐标为（0.30，0.33），对应的色温为7 215K，坐标点位于白光区域，说明该WLED 器件具有良好的发光性能。此外，如图11（c）所示，该WLED 器件在连续工作8 h后仍然保持原有90%的电致发光强度，且发射光谱没有明显的形状改变，说明该WLED 器件有较好的稳定性。结果表明，CsPbx⁃Sn1-xBr3/a-ZrP PQDs 复合材料是一种较为优秀的荧光下转换材料，可用于光电领域。

图11 （a）EL 光谱（注入电流为20 mA）；（b）WLED 的色坐标；（c）连续工作不同时间测得WLED 的EL 光谱。Fig.11 （a）EL spectrum of WLED（20 mA）. （b）CIE color coordinates and CCT of WLED. （c）Time-dependent EL spectra of the WLED.

4 结 论

本文采用室温法合成了CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs复合材料。a-ZrP中H+能够减少表面缺陷并与量子点表面的Cs+发生离子交换，促进了a-ZrP 在量子点表面的有效吸附锚定。拟合得到量子点激子结合能为55.67 meV，远高于室温下的热扰动能，说明随温度升高，吸附a-ZrP 的CsPbxSn1-xBr3PQDs具有较慢的荧光衰减速率，并且稳定性得到改善。讨论了由晶格热膨胀引起的带隙展宽和电子-声子耦合效应引起的带隙展宽效应，结果表明激子-光学声子相互作用对半高宽的展宽起主导作用。测试得到CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 复合材料在空气中暴露30 d 也可以保持原有的PL 荧光强度75%以上，说明该量子点复合材料具有良好且稳定的发光性能，作为低成本、低毒性的材料在光电领域具有良好发展前景。最后，通过三色混合原理制备的白光WLED 器件具有良好稳定的发光性能，说明CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 复合材料在光电领域有良好的应用前景。

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