无铅钙钛矿发光二极管的实现及研究进展

方文惠，张灵骄，陆冠桦，陈荣盛，郑 华，李显博，姜 月，刘佰全*

（1. 中山大学 电子与信息工程学院，广东 广州 510006；2. 华南理工大学 微电子学院，广东 广州 510640；3. 东莞理工学院 电子工程与智能化学院，广东 东莞 523808；4. 华南师范大学 华南先进光电子研究院，广东 广州 510006）

1 引 言

金属卤化物钙钛矿（以下称钙钛矿）材料由于具有高光致发光量子效率（Photoluminescence quantum yield,PLQY）、高色纯度、波长可调、低成本和室温溶液加工等优异的性能，近年来已广泛用于制备半导体光电子与微电子器件，包括发光二极管、太阳能电池、激光器、探测器、薄膜晶体管、传感器、生物成像等[1-6]。2014 年，英国剑桥大学Friend 教授等首次在室温下实现了有机-无机杂化CH3NH3PbBr3钙钛矿发光二极管（Perovskite light emitting diode,PeLED），器件最大外部量子效率（External quantum efficiency,EQE）为0.1%，最大亮度为364 cd·m-2，该成果开辟了溶液加工法实现PeLED 的新途径[7]。2015 年，南京理工大学曾海波教授等首次实现了基于全无机CsPbX3的PeLED，获得了最大EQE 为0.12%和最大亮度为946 cd·m-2的 器 件[8]。2016 年，南 洋 理 工 大 学Demir教授报道了首个基于FAPbBr3的PeLED，获得了最大电流效率为6.4 cd·A-1和最大亮度为2 714 cd·m-2的 器 件[9]。自 此，有 关PeLED 的 研 究逐渐得到学术界与产业界的青睐[10-18]。目前，绿光PeLED 的EQE 已经突破了28%[19]，可以媲美最先进 的 有 机LED（OLED）、量 子 点LED（QLED）等[20-24]。此外，随着工艺技术日趋成熟，基于金属卤化物钙钛矿材料的白光PeLED 与柔性PeLED也相继得以实现。这些优异的性能都表明PeLED具有良好的应用前景，有望在信息显示、半导体节能照明、光通讯等领域得到广泛使用[25]。

然而，目前用于高性能PeLED 的钙钛矿发光材料基本上都是基于金属铅（Pb）原子合成[26-30]。由于Pb 具有毒性，而且有机-无机铅基钙钛矿材料可溶于水，易污染环境，损害人体健康。因此，不难看出,重金属Pb 的毒性阻碍了PeLED 的进一步大规模生产和商业化发展。为了克服这一瓶颈问题，开发无铅PeLED 成为一种有效的替代方案[31-35]。但是到目前为止，无铅PeLED 的性能远远低于铅基PeLED，尤其EQE 仍然较低。因此，如何开发出高性能的无铅PeLED 成为新的研究热点与难点。

本文综述了无铅PeLED 的制备及性能优化方法。首先，介绍了无铅PeLED 中的一些基本概念（如无铅钙钛矿材料特性、无铅PeLED 器件结构、发光机理等）；然后，从无铅钙钛矿材料种类的角度出发，阐述了无铅钙钛矿的合成方法（如旋涂法、热注入法、配体辅助再沉淀法、气相沉积法等）；接着，总结了高性能无铅PeLED（Sn 基、Bi基、Sb 基、Cu 基等）的实现方法，尤其从材料选取、器件结构设计、器件性能、工作机理以及发光过程等方面进行了分析；最后，对目前无铅PeLED 面临的困难及其未来的发展机遇进行了讨论。

2 无铅PeLED 的基本概念和制备方法

2.1 钙钛矿材料

钙钛矿于19 世纪在俄罗斯被发现，以俄罗斯矿物学家Lev Perovski 的名字命名，是一种三维结构晶体陶瓷[36]。在PeLED 中，发光层常使用的类型是金属卤化物钙钛矿，其晶格结构如图1 所示，八面体[BX6]4-由4 个卤素离子X-和1 个二价阳离子B2+组成，且各八面体顶点相连，单价阳离子A+填充在各八面体之间的间隙中，使钙钛矿晶体保持电中性。钙钛矿除了三维体结构（3D-bulk，八面体层数n=∞），通过减小晶体尺寸或降低结构维数，可以获得纳米结构（包括量子约束结构），从而增加电子-空穴（激子）结合能，提高辐射复合率，增强PLQY。两种方法都能利用量子限域效应，使发射光谱发生蓝移。通过胶体（热注入）方法，可以合成至少在一个维度上具有纳米尺寸的钙钛矿纳米晶体，包括纳米薄片（2D）、纳米线或纳米棒（1D）和量子点（0D）。其中，钙钛矿量子点在三个维度上的尺寸小于或接近其自身的激子波尔半径，具有强的尺寸依赖限域效应。采用前驱体溶液直接旋涂的方法，可以将大尺寸有机阳离子纳入钙钛矿晶体结构中，三维晶格由于容忍因子t远大于1 而无法保持并沿着大尺寸有机阳离子分离，形成有机阳离子包裹无机层的层状三明治结构，从而获得降低结构维数的二维（2D）或准二维（quasi-2D）钙钛矿。其中，纯2D 钙钛矿的n值为1；quasi-2D 钙钛矿的晶体结构则是同时包含低n相（n≤4 或2D）和高n相（或3D）的混合多维结构。混合相钙钛矿的有效n值通常由钙钛矿前驱体和有机间隔阳离子添加剂的组成决定。

图1 钙钛矿材料结构示意图。 （a）钙钛矿八面体结构；（b）三维钙钛矿结构；（c）准二维钙钛矿结构（n=3）；（d）零维钙钛矿结构。Fig.1 Structure diagram of perovskite materials. （a）Perovskite octahedron structure. （b）Three dimensional perovskite structure. （c）Quasi two-dimensional perovskite structure（n=3）. （d）Zero dimensional perovskite structure.

对于无铅钙钛矿材料而言，目前研究较多的主要集中在三维钙钛矿，其通式可以表示为ABX3（图1）[37-42]。其中，A为一价阳离子（如Cs+、MA+、FA+等），位于晶胞的顶角位置。A位阳离子不直接影响钙钛矿的电子特性，但可通过八面体结构的畸变来影响钙钛矿能带结构[43-44]；B为正二价金属阳离子（常用Sn2+、Bi2+等取代具有毒性的Pb2+），位于晶胞的体心位置；X为负一价卤素阴离子（如Cl-、Br-、I-），位于晶胞的面心位置。钙钛矿的能带结构主要B和X位决定，采用不同的卤素离子可以调控波长。ABX3的稳定性可以用容差因子（t）和八面体因子（µ）来评估，公式如下:

其中rA、rB、rX分别为有机阳离子、金属阳离子以及卤素离子的离子半径。为了维持钙钛矿结构，容差因子和八面体因子应满足0.80≤t≤1.0 和0.44≤µ≤0.90。

研究表明，卤化铅钙钛矿优越的光电特性源于钙钛矿结构的高对称性、6s26p0的电子构型、极性有机阳离子的排列等[45]。因此，对于无铅钙钛矿的代替方案，有通过性质相似的Ⅳ组元素Sn、Ge，以及电子构型相近的相邻元素Bi 和Sb 进行替换；另外，Cu 基钙钛矿具有独特的发射机理，也是一种不错的替换方案。此外，目前对于Sn 基PeLED 的研究最为广泛，因为它能够表现出和Pb基相似甚至更好的电学和光学特性。因此，研究者对Sn 基钙钛矿进行了大量研究，比如SnX2（X=F，Cl，Br，I）的加入可提高CsSnI3的稳定性。Heo等研究了卤化锡SnX2添加剂（X=F，Cl，Br，I）对CsSnI3的影响，发现添加剂SnX2能够有效地钝化CsSnI3表面并稳定钙钛矿相，通过形成钝化层提升了CsSnI3的稳定性并提高了效率。他们基于此制备的太阳能电池稳定性长达100 h，且功率转换效率高达4.3%[46]。

2.2 器件结构与发光机理

与其他类型的薄膜LED（如OLED、QLED）相似，无铅PeLED 器件具有正置结构（图2（a））和倒置结构（图2（b）），主要包含电极、空穴传输层（HTL）、钙钛矿发光层、电子传输层（ETL）等[47-51]。常用的电荷传输层材料和能带结构[52-53]如图2（c）所示。无铅PeLED 的电致发光过程可以大致分为4 个阶段[54-58]：（1）电荷注入，（2）电荷传输，（3）激子生成，（4）激子辐射。空穴由阳极注入，经过空穴传输层的价带或HOMO 能级（Highest occu⁃pied molecular orbital，HOMO），到达 钙钛矿的 价带；电子由阴极注入，经过电子传输层的导带或LUMO 能 级（Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO），到达钙钛矿的导带；最终电子与空穴在钙钛矿层形成激子并辐射复合发光。为了提升PeLED 的性能，目前已经报道了相关的优化策略，包括增强钙钛矿材料的PLQY、钝化钙钛矿薄膜缺陷、提升薄膜成膜质量、平衡电荷注入、提升光外耦合效率等。

图2 PeLED 器件结构示意图。 （a）钙钛矿LED 正置结构；（b）钙钛矿LED 倒置结构；（c）电荷传输层材料与能带图。Fig.2 Device structure of PeLEDs. （a）Normal structure of PeLEDs. （b）Inverted structure of PeLEDs. （c）Charge transfer layer and energy band diagram.

图3 反溶剂旋涂法制备均匀致密的钙钛矿薄膜［60］Fig.3 Preparation of perovskite thin films by anti-solvent spin coating method［60］

2.3 无铅钙钛矿材料的合成方法

对于Pb 基钙钛矿的合成方法已经有了广泛的研究，大部分方法也都适用于Sn 基等无铅钙钛矿的合成，例如旋涂法、热注射、气相沉积等。但由于Pb 基钙钛矿在一些溶剂中的溶解度及结晶速度与Sn 基等无铅钙钛矿不同，所以也不能完全适用无铅钙钛矿材料。因此，需要对之前的方法进行一些改进，例如改变退火温度、改变溶剂等。

2.3.1 旋涂法

旋涂法是制备钙钛矿薄膜最广泛也最便捷的方法之一。它的过程是：将前驱体溶液滴在基板上，然后经过旋涂、退火形成钙钛矿薄膜。其中，为了得到生长良好的钙钛矿，精确控制退火的时间和温度非常重要。例如，80 ℃是制备MASnCl3薄膜的最佳退火温度，此时薄膜具有较少变形和平衡的结晶结构[59]，而过低或过高的退火温度都会带来缺陷的增加。低温不足以使前驱体溶剂汽化并适当地加速完全成核；高温则会导致晶体变形过大，产生内应力，增大带隙，以及降低晶体的稳定性[59]。一般来说，生长速率越低，结晶的质量就越高。如果结晶过快，会导致存在多个成核位点，使得晶体的生长受到干扰。一些溶剂工程（如反溶剂法）也可以调节结晶的速率。图 3 展示了反溶剂旋涂法制备均匀钙钛矿薄膜的过程[60]。反溶剂法是通过在旋涂过程中，在旋转基板上滴加一种与主溶剂不相溶的反溶剂（二甲基亚砜（DMSO）和DMF 通常作为通用溶剂，而反溶剂的选择则很多，如甲苯、异丙醇、乙醇），这种方法可以延缓前驱体溶液间的快速反应，减缓结晶速度，使形成的钙钛矿薄膜具有更好的形貌[61]。例如，Hong 等证明了甲苯滴注法比一步溶液法制备的CsSnI3器件性能更好，因为其薄膜质量更好，非辐射复合率更低[62]。

2.3.2 热注入法

热注入法通常用于合成钙钛矿纳米晶，该方法是在氮气保护下，将前驱体溶液快速注射到另一种含有配体的高温前驱体溶液中，使纳米晶快速成核并生长。通过改变反应温度，可以调整纳米晶的形貌。图4 展示了热注入合成法示意图[63]。Pal 等[63]将锑前驱体溶液在三颈圆底瓶中充分混合，之后将其预热到100 ℃，然后分别在180 ℃和230 ℃迅速向瓶内注入Cs-油酸前驱体溶液，整个过程在氮气气氛下进行。1 min 后反应猝灭，将反应烧瓶浸到一个冰浴中。最后将合成的Cs3Sb2I9纳米晶以7 800 r/min 离心沉淀，分别获得了纳米片（NPLs）和纳米棒（NRs）形貌的Cs3Sb2I9。他们还测试说明了Cs3Sb2I（9NPLs和NRs）与CsPbX3纳米晶具有类似的光学和光电特性。

图4 热注入法合成示意图［63］Fig.4 Diagram of the thermal injection synthesis approach［63］

图5 配体辅助再沉淀法示意图［64］Fig.5 Diagram of the ligand-assisted reprecipitation meth⁃od［64］

2.3.3 配体辅助再沉淀法

配体辅助再沉淀法是一种简单且高效的制备钙钛矿纳米晶的方法，利用离子在不同溶剂下的溶解度差异来合成钙钛矿。图 5 展示了一种配体辅助再沉淀法合成Cs3Bi2Br9的示意图[64]。Kim等[64]先将一种由CsBr 和BiBr3组成的前驱体溶液在正辛基溴化铵（OABr）里溶解在DMSO 中，并在剧烈搅拌下将其注入甲苯和油酸的混合物中，最后离心得到的上清液即为Cs3Bi2Br9。Leng 等[65]通过配体辅助再沉淀法合成了MA3Bi2Br9量子点，并以适当的比例配置了MA3Bi2（Cl、Br）9量子点，采用Cl-阴离子钝化量子点，有效地抑制了表面缺陷。Cao 等[66]采用一种综合改进的配体辅助再沉淀法制备了Cs3Bi2Br9量子点，他们加入γ-丁内酯、微量蒸馏水和四丁基溴化铵，并借助超声技术进行合成。所制备的量子点具有高度钝化表面、优异的光学性能以及比铅基钙钛矿更好的空气稳定性。

2.3.4 气相沉积法

基于钙钛矿熔点低的特点，可用气相沉积法制备钙钛矿薄膜。气相沉积法是将反应物质在气态条件下发生反应，使得生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面。该方法制备出的薄膜均匀平滑、缺陷密度低、质量高、实验可重复性强。并且这种制备方法可以使钙钛矿薄膜与其他材料（如空穴/电子传输层）接触面光滑，减少陷阱密度，增强器件性能。相比于溶液法，这种方法不仅可以制备更均匀、更少缺陷的钙钛矿薄膜，还可以用于制备大面积、大规模生产的钙钛矿薄膜，不过成本相对较高。图6 展示了混合热蒸发法的示意图[67]。Yu 等[68]通过混合热蒸发法在室温下合成MASnI3薄 膜，他 们 将MAI 和SnI2共 同 蒸 发 后，在旋转的基板上得到MASnI3沉积膜，得到的MASnI3薄膜具有光滑的表面、很强的结晶度以及沿〈100〉方向的择优晶体取向。

图6 混合热蒸发法［67］Fig.6 Diagram of the mixed heat evaporation method［67］

以上介绍了几种适用于无铅钙钛矿材料制备的方法。相比之下，旋涂法制备简单，成本较低；气相沉积法制备的钙钛矿薄膜陷阱密度低，并且与器件其他层之间的接触面光滑，器件性能更好。而相对于热注入法，配体辅助沉淀法操作更简单，易于调控，重复性相对较好，但是结晶性和稳定性较差。

无铅PeLED 器件的制备方法主要有旋涂法、真空蒸镀法、喷墨打印法、丝网印刷法。逐层旋涂工艺制备简单，时间更短，但是材料利用率低。并且，由于电荷传输层和钙钛矿之间的渗透效应，会影响器件性能，因此PeLED 的ETL 和阴极通常通过真空蒸发技术而不是旋涂法沉积[20]。喷墨打印和丝网印刷方法可以制备大尺寸的PeLED 器件，但可能会导致制备的功能层薄膜不均匀从而影响发光器件的性能[69-70]。

3 无铅PeLED 的种类

目前应用于无铅PeLED 的材料主要有Sn 基、Sb 基、Bi 基、Cu 基 等 钙 钛 矿。其 中，有 关Sn 基PeLED 的研究最为广泛，但最近研究发现Sb 基、Bi 基、Cu 基等PeLED 也 有着不错 的性能。

3.1 Sn 基PeLED

Sn 基钙钛矿的光电特性与Pb 基钙钛矿相似，甚至有些特性更为优异。Pb 和Sn 同属于ⅣA 族，Pb2+和Sn2+的离子半径相似，并且Sn 基钙钛矿有着比Pb 基钙钛矿更窄的带隙和更高的载流子迁移率[71]，且通过调节卤化物的组成可以实现光谱调控[72]。因此，目前已有较多的对于Sn 基PeLED 的研究。根据材料的结构，可分为三维和二维Sn 基钙钛矿。此外，根据Sn 的价态，Sn 基钙钛矿可分为ASnX3和A2SnX6钙钛矿。另一方面，根据A位原 子 又 可 分 为 有 机（FASnX3、MASnX3）和 无 机（CsSnX3）钙钛矿。

3.1.1 三维Sn 基PeLED

三维钙钛矿结构如图7（a）所示。三维Sn 基PeLED 具有波长可调、高色纯度和高效电荷输运性能等优异性能，但高性能Sn 基PeLED 的实现仍然极具挑战。2016 年，Hong 等[62]首次使用卤化物钙钛矿CsSnI3作为发光层制备了PeLED，该器件的最大辐 射强度为40 W·Sr-1·m-2，在4.5 V 时 电流密度为364.3 mA·cm-2，最大EQE 为3.8%。Qiu等[73]测试了FPMAI 掺杂的混合铅-锡卤化物钙钛矿的性质，如图7（b）所示，随着锡含量的增加，钙钛矿的EL 峰从750 nm（FPMAI-MAPbI3）开始红移至943 nm（FPMAI-MAPb0.2Sn0.8I3），直到获得FP⁃MAI-MASnI3的纯锡钙钛矿，其EL 峰蓝移至900 nm。混合的Pb-Sn 钙钛矿具有在很宽的范围内进行光谱调谐的可能性。从图7（c）可以看出，混合Pb-Sn 化物钙钛矿最大的EQE 可以超过2%，如FPMAI-MAPb0.6Sn0.4I2.8Br0.2的EQE 为3.3%；而FPMAI-MASnI3的EQE 只有0.9%。不难看出锡基钙钛矿与铅基钙钛矿的性能还存在着一定差距。Lai 等[74]制 备 的 基 于ITO/PEDOT∶PSS/CH3NH3Sn⁃（Br1-xIx）3/F8/Ca/Ag 器 件 结 构 的PeLED 实 现 了945 nm 的近红外发射，辐射度为3.4 W·Sr-1·m-2，最大EQE 为0.72%，归一化光致发光（PL）光谱如图7（d）所示。随着碘化物含量的增加，可以观察到PL 发射峰的单调红移，增加这些锡钙钛矿器件中的溴化物含量会扩大半导体带隙并导致更短的波长发射，可调至667 nm。上述结果证明Sn 基钙钛矿和Pb 基钙钛矿一样具有很好的带隙可调性。

图7 （a）三维钙钛矿结构；（b）、（c）基于具有各种成分的钙钛矿LED 的EL 光谱和EQE 与电流密度的关系（钙钛矿发射层都包括FPMAI 添加剂）［73］；（d）不同I 含量下的CH3NH3Sn（Br1-xIx）3的PL 光谱［74］；（e）通过使用基于反溶剂的普通旋涂或VASC 方法制备Sn 基钙钛矿薄膜的步骤［79］；（f）不同合成方法合成的CsSnI3的PLQY 随光强变化曲线［79］。Fig.7 （a）3D perovskite structure. （b），（c）EL spectra and EQEversuscurrent density of PeLEDs with various compositions. All perovskite emitting layers include FPMAI additives［73］. （d）Normalized photoluminescence（PL）spectra［74］. （e）Procedure for preparing tin perovskite thin films by using an antisolvent based conventional spin coating or vapor assisted spin coat⁃ing（VASC）method［79］. （f）Photoluminescence quantum yieldversuslight intensity curve of CsSnI3synthesized by different synthesis methods［79］.

由于Sn2+对氧敏感，且薄膜的形成不可控，导致制备出的器件性能与Pb 基相差较大。Sn2+容易被氧化为Sn4+，使得钙钛矿薄膜的均匀性变差，晶体缺陷增加，导致晶格不稳定和钙钛矿降解，致使器件稳定性较差[75]。并且Sn4+的存在会引入P 型自掺杂现象，引起单分子重组和带隙扩大，影响器件性能。改善的方法包括加入添加剂、改良制备方法、改变元素组成（Sn4+替换Sn2+形成A2SnX6）等。通过添加剂可以抑制Sn2+的氧化，稳定Sn 基钙钛矿的结构[76]。此外，因为SnX2比PbX2溶解度低，Sn 基钙钛矿的结晶速度更快，导致钙钛矿薄膜的缺陷密度更大[77]。需要采用一些延缓结晶速度的制备方法来改善薄膜的形貌，在锡基钙钛矿薄膜的制备过程中通常使用反溶剂滴注及溶剂蒸气退火来延缓结晶过程。

通过合成方法的改善延缓结晶速度可以降低由于Sn 基钙钛矿结晶速度过快导致的缺陷密度过大问题，以提高器件性能。Lu 等[78]开发了一种蒸汽辅助旋涂（VASC）方法，制备了树枝状CsSnI3钙钛矿薄膜。由于溶剂蒸气在成膜过程中可诱导锡钙钛矿原位再结晶，显著提高了结晶质量，将PLQY 提高到30%。基于反溶剂蒸汽辅助旋涂方法制备的CsSnI3器件的EQE 达到5.4%，并显示出较长的使用寿命（恒定电流密度高达100 mA·cm-2时，T50=23.6 h），并且制备的PeLED 在弯曲50 次后可以保持初始EQE 的93.4%。图7（e）对比了基于反溶剂的普通旋涂和VASC 方法制备的Sn 基钙钛矿薄膜，VASC 方法通过在沉积钙钛矿之前向旋涂机中加入200 µL 混合溶剂以形成溶剂蒸汽来进行。图7（f）对比了不同合成方法合成的CsSnI3的发光效果，发现基于VASC 的薄膜发光效果更好。

一直以来，理论学术界对高校思政课教师的职责及角色定位的研究持续不断。因条件所限，对学者的研究成果笔者主要概括以下4种观点：

通过用Sn4+替换Sn2+形成A2SnX6双钙钛矿，也可以减少由于Sn2+被氧化为Sn4+所引起的晶体缺陷增加、稳定性降低等问题。但是，A2SnX6的发光性能并不理想，需要进一步掺杂以提高发光效率。Tan 等[80]报道 了Bi 掺杂 的 无铅钙 钛 矿Cs2SnCl6，使得原来不发光的Cs2SnCl6在455 nm 处发出高效的深蓝光，PLQY 接近80%。并且，通过结合Cs2Sn⁃Cl6∶Bi 和商用黄色荧光粉与商用紫外LED 芯片，得到了白光LED，其CIE 色坐标为（0.36，0.37）。

3.1.2 二维Sn 基钙钛矿

层状的二维钙钛矿是在三维钙钛矿的基础上引入有机官能团形成的。当A位的有机阳离子的尺寸较大，使得容忍因子t远大于1，致使三维钙钛矿的晶格无法维持并沿着大尺寸有机阳离子分离，从而形成层状的二维钙钛矿。Ruddlesden-Popper（RP）相二维钙钛矿是最常见的二维钙钛矿，其化学通式为R2An-1BnX3n+1，式中A、B、X分别与三维钙钛矿结构中的符号表示相同，R为单胺有机阳离子，n为堆叠的对称共角八面体层的数量。n=1 对应纯二维层状结构；n=∞则构成三维结构；n为其他整数时, 所形成的是准二维层状结构。由于准确控制层数n是很困难的，所以通常是混合n共存的准二维钙钛矿体系，表现出多个激子吸收峰。二维钙钛矿相比于其三维结构，具有优良的光电特性和更好的稳定性。二维钙钛矿中有机层与无机层交替排列，其中，较大的有机阳离子导电性差，形成势垒，电子无法越过势垒，被限制在无机层中运动，使得这个平面上激子结合能较高。此外，二维钙钛矿具有较低的缺陷密度、较高的载流子迁移率、较长的扩散长度和优异的发光效率。并且，二维钙钛矿中长链有机阳离子具有疏水性，能够起到间隔空气中的水分、保护晶体不易分解的作用。二维钙钛矿中范德华力的存在以及较低的离子迁移率都保证了更好的稳定性。

比较典型的二维Sn 基钙钛矿是PEA2SnI4，其发光波长在633 nm 左右，非常适合用于红光PeLED。因此，研究者们对其进行了广泛的探索，并提出了相关的改善器件性能的方法。2017 年，Luis 等首次报道了基于PEA2SnI4作为发光层的无铅PeLED[81]。他们制备的器件结构为ITO/PEDOT∶PSS/PEA2SnI4/F8/LiF/Al，该器件在6 V 电压下达到0.15 cd·m-2的亮度。

通过添加抗氧化剂以改善Sn2+被氧化为Sn4+带来的晶体缺陷等问题，是重要的提升PeLED性能的方法。Liang等[82]通过将HPA掺入（PEA）2SnI4前驱体溶液中，抑制SnI4的形成，提高结晶质量，从而降低缺陷密度并改善PLQY，制备了基于Sn基的二维钙钛矿PEA2SnI4，基于此制得的PeLED最大EQE 为0.3%，亮度为70 cd·m-2。Wang 等[83]通过Eu2+离子掺杂来抑制Sn2+的氧化，降低缺陷密度，提高薄膜质量。制得的基于PEA2SnI4的纯红色发光LED 有着221 cd·m-2的最大亮度和1.48%的EQE。Yuan 等[84]使用戊酸掺杂（PEA）2SnI4，由于戊酸与Sn2+之间的强相互作用可以降低钙钛矿前驱体的结晶速率，减少缺陷生成，且抑制Sn2+的氧化。基于此，制备了结构为ITO/PEDOT∶PSS/PEA2SnI4/TPBI/LiF/Al 的 器 件，EQE 达 到 了5%，并有着超过15 h 的寿命。

其次，通过替换A位离子可以提高器件性能。例如，Wang 等[60]通过用2-噻吩乙基胺碘化物（TEAI）代替PEAI 的阳离子，使得PeLED 的性能得到了极大的提高。具有TEA2SnI4发光层的纯红色PeLED 具有较低的启亮电压（2.3 V）、322 cd·m-2的 最 大 亮 度，在638 nm 处 有0.62% 的 最 大EQE。此外，改变X位的原子也是调节发光性能的重要方法。Chen 等[85]在前驱液中混合碘和溴后，使 得（PEA2SnX4）的 发 射 波 长 从640 nm（PEA2SnI4）调 控 到550 nm（PEA2SnBr4），相应 的PLQY 从0.16%增加到6.40%。之后通过加入3-甲基丁酸降低钙钛矿缺陷密度，进一步提高了PeLED 发光性能和稳定性。Zhang 等[86]展示了一种无铅二维Ruddlesden-Popper 型（C18H35NH3）2Sn⁃Br4钙钛矿，其PLQY 为68%，基于该无铅钙钛矿材料制备的倒置PeLED，具有2.2 V 的低启亮电压和350 cd·m-2的最大亮度。

由此可见，目前Sn 基PeLED 的性能和Pb 基PeLED 有着很大的差距。Sn 基钙钛矿的结晶速度更快，导致它的缺陷密度更大，并且由于Sn2+极易被氧化成Sn4+,其稳定性也需要加强[87]。通过优化合成条件（如加入HPA、Eu2+、戊酸等添加剂，溶剂或改善制备方法），改变元素组成（如Sn4+替换Sn2+形成A2SnX6），可以延缓结晶速度，抑制Sn2+的氧化，改善器件性能。

3.2 Bi 基PeLED

作为Pb 的相邻元素，Bi 和Sb 也可以用于替代Pb，形成无铅钙钛矿。Bi3+和Pb2+一样，有着6s26p0的电子构型，且他们的电负性和离子半径也较为相似。相比于Pb 基，Bi 基钙钛矿有着更好的化学稳定性。Bi 基钙钛矿分子式多为A3Bi2X9。图8（a）～（c）展示了Cs3Bi2X9（X=I，Br，Cl）的结构图[88],Cs3Bi2I9属于单斜晶系, Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Cl9属于六方晶系。图8（d）展示了Cs3Bi2X9成分可调的吸收和PL 光谱[88]。

图8 （a）Cs3Bi2I9的结构，属于单斜晶系［88］；（b）Cs3Bi2Br9的结构，属于六方晶系［88］；（c）Cs3Bi2Cl9的结构，属于六方晶系［88］；（d）Cs3Bi2X9量子点的成分可调的吸收和PL 光谱［88］。Fig.8 （a）Crystal structures of Cs3Bi2I9，which is monoclinic system［88］. （b）Crystal structures of Cs3Bi2Br9，which is hexagonal system［88］. （c）Crystal structures of Cs3Bi2Cl9，which is hexagonal system［88］. （d）Composi⁃tion-tunable absorption and PL spectra of various Cs3Bi2X9QDs［88］.

近年来，Bi基钙钛矿材料与器件的性质也得到了大量研究。Kim 等[64]通过配体辅助再沉淀法合成Cs3Bi2Br9，并将甲基氯化铵和FeCl3进行掺杂，得到了15%的PLQY。Leng等[88]通过使用乙醇作为反溶剂合成的Cs3Bi2Br9量子点在410 nm 处的PLQY 为19.4%。他们将发射蓝光的Cs3Bi2Br9量子点和发射黄光的YAG与发射紫光的GaN芯片结合，制成了无铅钙钛矿白色发光二极管，器件的CIE 坐标为（0.29，0.30），并且具有较好的稳定性。

通过掺杂、钝化等方法可以有效提高Bi 基钙钛矿的PLQY。Zhu 等[90]通过钐掺杂提高了Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点的发光效率，从10.9%提高到20.8%，且掺杂后，量子点的稳定性也显著提高。由量子点的蓝色发射和掺杂Sm3+离子的红色发射组成白光发射，从而实现了CIE 色坐标为（0.296，0.289）、功率效率为12.6 lm/W 的白色发光二极管。另一方面，Leng 等[65]应用Cl 钝化，抑制量子点表面缺陷，可以将MA3Bi2Br9量子点的PLQY 从13.5%提高到54.1%。

此外，由于量子点的残余表面状态会降低PLQY，Ma 等[91]提出了一种利用水诱导纳米复合材料来改善PLQY 的策略。在配体辅助重结晶方法合成Cs3Bi2Br9后进行水处理，通过水引入诱导的BiOBr 基体的钝化作用，有效抑制Cs3Bi2Br9量子点的表面缺陷，将PLQY 从20.2% 提高到46.4%。并以Cs3Bi2Br9/BiOBr 纳米复合材料制备成白光LED，具有良好的稳定性，相应的CIE 色坐标为（0.321，0.334）。

Bi 基钙钛矿相较于Pb 基钙钛矿有着更好的化学稳定性，但其载流子传输性能较差[92]，尽管采用了反溶剂、掺杂、钝化等方法优化Bi 基钙钛矿薄膜以提升器件性能，但是Bi 基PeLED 的EQE 依然很低。

3.3 Sb 基PeLED

Sb 基钙钛矿与Bi 基钙钛矿有着类似的结构性质，且毒性较低，因此也可用于替代Pb 基钙钛矿。通过采用三价锑（Sb3+）取代二价铅（Pb2+），可以形成双基钙钛矿结构。Zhang 等[93]采用改良配体辅助再沉淀策略，合成了Cs3Sb2Br9量子点，其有着较大的激子结合能（530 meV），在410 nm处的PLQY为46%。Singh等[94]使用溶液法合成Cs3Sb2Br9，并采用气相阴离子交换法改变其结构组成，从Cs3Sb2I9到Cs3Sb2Br9或Cs3Sb2Cl9，并 制 备 了ITO/PEDOT∶PSS/Cs3Sb2I9/TPBi/LiF/Al 器件结构的LED 器件（图9），在6 V 时的可见-红外辐射率为0.012 W·Sr-1·m-2。Ma 等[95]通过改进的过饱和重结晶法合成了无铅Cs3Sb2X9量子点，PLQY 高达51.2%，并表现出良好的稳定性。基于该材料制备了结构为Al/MoO3/TCTA/Cs3Sb2Br9/PEI/ZnO/ITO的紫色LED，器件在408 nm 处的最大EQE 为0.206%。

图9 （a）基于Cs3Sb2I9的LED 器件结构［94］；（b）该器件的能级示意图［94］。Fig.9 （a）LED device structure based on Cs3Sb2I9［94］. （b）Energy level diagram［94］.

图10 （a）Cs3Cu2I5和不同比例黄色荧光粉的混合物的CIE 坐标［98］；（b）使用Cs3Cu2I5薄膜作为发射层的蓝色LED 的电流密度/亮度-电压特性［98］。Fig.10 （a）CIE coordination of the powder mixture［98］. （b）Current density-luminance-voltage characteristic of the blue LED［98］.

相比于Pb 基和Sn 基钙钛矿，双基卤化物钙钛矿具有更好的稳定性；但Bi 基钙钛矿是间接带隙半导体，因而禁带宽、缺陷较多[87]，而Sb 基钙钛矿对称性低、间接带隙、带隙较大和载流子传输较差[94]。因此，基于Bi 基与Sb 基钙钛矿制备的光电器件效率还很低，其性能还需进一步提升改进。

3.4 Cu 基PeLED

Cu 基钙钛矿具有高PLQY、良好的稳定性和无毒的优点，并且Cu 基钙钛矿因其独特的发射机理带来了较好的性能。例如，CsCu2I3自捕获激子（STE）的发射可以带来宽带发射特性，Cs3Cu2I5的激发态结构重组可以增强PLQY。Lin 等[96]首次采用反溶剂渗透法合成全无机无铅CsCu2I3钙钛矿单晶，其具有15.7%的PLQY 和良好的稳定性。在CsCu2I3中，被Cs 原子隔离得到的Cu-I 八面体形成一维电子结构，带来强局域性；并且Cu-I 八面体相比Cs 提供更多的电子态，导致激子的高辐射复合速率，从而带来较高的PLQY。Ma 等[97]采用反溶剂工程方法合成了CsCu2I3薄膜，具有20.6%的较高PLQY 值；并基于其制备了器件结构为ITO/PEDOT∶PSS/Poly-TPD/CsCu2I3/TPBi/LiF/Al 的 黄 光PeLED，在550 nm 处 的 最 大 亮 度 为47.5 cd·m-2，EQE 为0.17%，在25 ℃下的寿命为5.2 h。

Cu 基钙钛矿主要的结构除了一维CsCu2I3，还有零维的Cs3Cu2I5。Jun 等[98]报道的Cs3Cu2I5具有零维光活性位点，发光波长在445 nm 处，有着90%的高PLQY 和良好的稳定性。它具有大约490 meV 的大激子结合能，这是因为其结构中Cs离子将Cu-I 光活性位点隔开，将激子限制在光活性位点中，增强了PL。他们制备了ITO/ZSO/Cs3Cu2I5/NPD/MoOx/Ag 结构的蓝光PeLED，最大亮度约为10 cd·m-2。图 10 为其CIE 坐标及其亮度曲线，器件性能不足的主要原因是电子/空穴注入的较大的势垒高度。Wang 等[99]采用改良的热注入法制备了PLQY 高达87%的零维Cs3Cu2I5纳米晶，并基于其制备了器件结构为ITO/p-NiO/Cs3Cu2I5/TPBi/LiF/Al 的 深 蓝 光PeLED（445 nm），其 色 坐 标 为（0.16, 0.07），EQE 接近1.12%。由于Cs3Cu2I5NCs良好的稳定性，该器件寿命长达108 h。

CsCu2I3中的黄光与Cs3Cu2I5中的蓝光混合可以相应地产生白光。Ma 等[100]采用简单的一步溶液法合成了铜基三元卤化物复合材料CsCu2I3∶Cs3Cu2I5，该复合材料表现出理想的白光发射；并基于此制备了器件结构为ITO/ITO/PEDOT∶PSS/Poly-TPD/PVK/CsCu2I3∶Cs3Cu2I5/TPBi/LiF/Al 的 白光PeLED，器 件 最 大 亮 度 为145 cd·m-2，EQE 为0.15%，显色指数高达91.6，T50约为238.5 min，具有良好的稳定性。并且，器件具有冷/暖白光可调特性，制备的冷白、纯白和暖白PeLED 的CIE 色坐 标 分 别 为（0.28, 0.29）、（0.32, 0.33）和（0.38,0.42）。

然而，Cu 基钙钛矿的载流子的有效质量较大，电荷传输性较差，且薄膜缺陷较多，易导致PeLED 器件性能较差。为了解决这一难题，可以通过引入添加剂等进行改善。Chen 等[101]通过在零维Cs3Cu2I5和一维CsCu2I3混合物的前驱体溶液中引入有机添加剂（聚乙二醇单油酸酯）降低薄膜缺陷，促进空穴传输，提高了发光效率。基于其制备的器件在5.4 V 的低电压下，EQE 达到3.1%，亮度高达1 570 cd·m-2。

总之，尽管Cu 基钙钛矿存在由电荷传输性较差、光学带隙较宽等引起的效率过低的问题，但可以通过改善器件结构和薄膜形貌、引入添加剂等方法改善。此外，Cu 基钙钛矿具有高PLQY、优异的稳定性，Cu 元素含量丰富、成本低等优点，因此Cu 基钙钛矿具有广阔的发展前景。

3.5 其他无铅PeLED

除 了 前 面 提 及 的Sn 基、Sb 基、Bi 基、Cu 基PeLED，一些其他无铅PeLED 也具有较好的性能。其中，Mn 基钙钛矿有着较高的发光效率和较好的稳定性。Yan 等合成了一种（ABI）4MnBr6（ABI, 2-aminobenzimidazole）钙 钛 矿 材 料，具 有80% 的PLQY。在（ABI）4MnBr6中添加PEO 后可以优 化薄膜，能够提高性能和稳定性，基于此制备的PeLED 具 有9.8%的EQE 以 及4 700 cd·m-2的 亮度，且在5 V 电压下的T50为5 h[102]。此外，双基卤化物钙钛矿有着较大的激子结合能和良好的稳定性。Tang 等报道了一种基于Cs2（Ag0.6Na0.4）InCl6∶Bi3+的暖白光LED，其量子效率为86%，在5 000 cd·m-2下可以工作超过1 000 h[103]。并且，一些基于镧系元素的PeLED 有着窄光谱、高能量转换效率和稳定性好的特点。例如，Tang 等[104]制备了基于CsEuBr3的PeLED，其最大EQE 为6.5%，且T50在50.15 cd·m-2的 亮 度 下 为50 min。表1 总 结 了具有代表性的无铅PeLED 的性能。

表1 具有代表性的无铅PeLED 性能总结Tab.1 Summarized performances for representative Pb-free PeLEDs

4 总结与展望

本文总结了无铅钙钛矿的主要种类、制备方法以及无铅钙钛矿在LED 的实现方法。对于无铅钙钛矿的合成方法，旋涂法与气相沉积法主要用于合成钙钛矿晶体和薄膜，而热注入法与配体辅助再沉淀法主要用于合成钙钛矿纳米晶。经过众多科研工作者的研究，无铅PeLED 各方面性能都得到了巨大的进步。

对于不同类型的无铅PeLED，Sn 基PeLED 表现出较优的性能，但是空气稳定性较差，需要避免Sn2+的氧化，可以通过提高薄膜质量与使用合适的制备方法以完全隔离水分和氧气，并采用有效的添加剂等方法改善。与Sn 基钙钛矿相比，Bi 基和Sb 基钙钛矿有较好的稳定性，但由于较大的带隙、较多的缺陷以及较差的载流子传输性等问题，基于Bi 基和Sb 基的PeLED 的效率仍然很低。Cu基钙钛矿具有高PLQY 和优异的空气稳定性，还具有Cu 元素含量丰富、成本低等优点，但存在电荷传输性需要提高等问题。

针对目前无铅PeLED 性能较差的问题，可以通过优化钙钛矿薄膜、改善载流子注入和平衡、增加光外耦合效率、对传输层或电极进行图案化等方法进 行 改善[105-111]。反 溶剂[96]、掺杂[90]、界面工程[91]等方法都可以优化钙钛矿薄膜从而提升无铅PeLED 性能和稳定性。其中，A或B位掺杂可以通过降低阱态和减少非辐射复合来提高器件的效率和稳定性[60]。此外，器件工程学也是增强PeLED性能和稳定性的关键，例如可以采用添加较薄绝缘层修饰钙钛矿发光层[112]、无机电荷传输层增强稳定性[113]、厚度较薄钙钛矿降低电压[114]、适当的电荷传输层来平衡电荷注入[115]等方法。因此，无铅PeLED 器件工程学的创新也具有重要的意义，可以采用适当的器件结构以优化能级匹配，从而增强辐射复合。进一步地，通过借助其他类型LED（如OLED、QLED 等）的知识，有助于实现更高性能的无铅PeLED。这是因为无铅PeLED 的器件结构、发光机制、制备工艺等都与其他类型的LED 相似[116-121]。一些 用 于OLED 和QLED 的 先 进封装技术也可以被应用于无铅PeLED 以提升稳定性[122-123]，尤其是薄膜封装技术[124]，在柔性无铅PeLED 器件中具有很大的应用潜力。

由于无铅PeLED 无毒的特性、良好的稳定性以及一些特殊的性能，在一些新的应用领域表现出很大的潜力。首先，由于锡基钙钛矿在近红外发射方面的潜力以及无毒性的优势，可以用于植物生长、生物成像、生物特征识别、健康监测、夜视设备等[125]。其次，无铅双钙钛矿通常在紫外光激发下发出具有较宽光谱的可见光发射，可以制备用于普通照明的高显色指数的白光LED[80]。此外，无铅PeLED 在不常见的发光波长中也展现出一定的潜力，如基于CsCu2I3的黄光PeLED[97]和基于Cs3Sb2Cl9的 紫 光PeLED[95]。并 且，Lu 等[78]制 备的无铅PeLED 在弯曲50 次后，可以保持初始EQE的93.4%，表明无铅钙钛矿也是柔性器件制造的潜在候选材料。

因此，尽管无铅PeLED 的发展仍然落后于铅基PeLED，但在可预见的未来，无铅PeLED 性能会不断得到提升。随着全球越来越多的研究者开始涉足无铅PeLED，有理由相信无铅PeLED 的应用基础研究和工艺研发会取得进一步发展，并有望促进下一代显示和照明技术的发展，改善人类的生活。

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