金属有机框架材料在有机钙钛矿太阳能电池中的应用进展

何睿夫， 周非凡， 屈军乐， 宋 军， 周 炫

(深圳大学 生物医学光子学研究中心/物理与光电工程学院， 光电子器件与系统重点实验室， 广东 深圳 518060)

1 引 言

绿色与可持续已成为人类社会发展的主旋律。首先,当前以煤炭、石油与天然气为主的能源结构，不仅面临着化石能源储量有限的问题，也是导致全球变暖，环境污染等问题的根源，日益威胁到世界物种多样性[1]。其次，大力发展太阳能、风能、潮汐能等绿色新能源技术更有利于我国在2030年前实现碳达峰、2060年前达到碳中和的能源发展目标。太阳能取之不尽、用之不竭，钙钛矿太阳能电池能高效、安静、稳定地将太阳能转换成电能，是当前最重要的光伏技术之一[2]。

日本桐荫横滨大学的Miyasaka等最早提出了有机钙钛矿太阳能电池(OPSCs)的概念[3]。在2009年，他们率先将CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3材料用于太阳能电池，并得到3.8%的能量转换效率(PCE)。他们发现钙钛矿材料具有成本较低、吸光效率很高、通过旋涂法等简单工艺即可制备出太阳能电池等优点，是非常理想的太阳能电池材料。目前，单结钙钛矿太阳能电池的PCE已经高达25.5%[4], 显示出其可媲美单晶硅太阳能电池的巨大应用潜力。但是，该材料也具有稳定性不好、含有金属铅、存在一定的环境毒性等缺点[5]。解决这些问题是实现OPSCs商业化的关键。

金属有机框架材料(MOFs)具有环境友好、结构稳定的特性。利用其规整的开放式孔道结构和非常大的比表面积可以对OPSCs材料进行装配，具有能减少钙钛矿材料本身存在的缺陷和赋予材料某些MOFs光电功能的潜力，从而可以达到提升OPSCs光伏性能的目的。当前，MOFs在OPSCs的应用正成为一个引人注目的研究热点。之前，已有部分文章讨论了该领域的相关进展[6-8]，但总结的不全面，并且MOFs在OPSCs的应用机理与关键问题目前尚未完全清晰和解决。因此本文进一步总结了近年来该领域取得的主要成果，并将成果分类为：(1)在电荷传输层/钙钛矿界面处，作为界面修饰层；(2)用作电子传输层或混合进电子传输层内；(3)用作空穴传输层或混合进空穴传输层内；(4)与钙钛矿溶液混合形成杂化MOF-钙钛矿吸收层。分别对这四种应用情形进行分析和讨论，最后提出了相关研究结论与工作展望。

2 钙钛矿太阳能电池的结构与工作原理

图1 钙钛矿的立方(a)和四方(b)晶体结构[9]

图2 典型的钙钛矿太阳能电池叠层结构示意图

类似地，如果将该叠层结构中的HTL和ETL调换位置，则得到倒置p-i-n结构。

p-i-n结构往往能降低工艺的温度和复杂程度，2015年，加州大学洛杉矶分校的Yang等[13]在其综述文章中阐释了这一点。原因在于p-i-n结构电池的电荷传输层来源于有机太阳能电池，可以通过简单的溶液处理制备；而n-i-p结构大部分采用n型TiO2作为电子传输层，它需要高于450 ℃的高温烧结过程。然而，目前p-i-n结构的OPSCs性能不如n-i-p异质结。根据已有报道，p-i-n结构器件最高效率22.7%，正置则是25.5%，可见倒置OPSCs的PCEs明显低于正置OPSCs[4,14-16]。一种可能的解释是因为倒置器件中光生电荷载流子的非辐射复合较严重，会导致光电压损失，所以导致倒置结构的PCE下降[16]。

太阳能电池的工作原理是利用半导体的光生伏特效应。被光激发所产生的载流子(自由电子或空穴)仍在物质内部运动，使物质的电导率发生变化或产生光生电动势的现象，称为光生伏特效应。在光的照射下本征半导体钙钛矿材料产生电子-空穴对，未复合的电子和空穴受到内建电场的影响，分别被n型及p型半导体吸引向ETL或HTL迁移，即未复合的空穴由钙钛矿层扩散到空穴传输层，最终由电极收集；未复合的电子则扩散至电子传输层，由FTO收集。此时外部如果用电极连接起来，形成一个回路，产生光生电动势，这也是OPSCs的工作原理。

目前关于OPSCs的研究主要集中在两个方面：提升PCE和提高器件稳定性。对于OPSCs的PCE的提升，一般有两种途径：改进电池结构和使用新材料。例如柏林亥姆霍兹研究所利用钙钛矿与硅太阳能电池叠层成串联结构[17]，PCE可达29.2%，而目前已知钙钛矿电池的最高效率纪录是英国Oxford PV公司同样将钙钛矿与硅太阳能电池叠层串联，PCE达到29.5%[4]。新材料的使用则包括新的空穴传输材料和界面改性材料等。例如俄罗斯科学家Vinogradov等[18]在2014年通过在钙钛矿与TiO2层间添加MOFs材料作为修饰层，有效地将PCE增加了6.4个百分点。韩国研究人员Jeon等[19]于2018年合成了一种芴封端的空穴传输材料，以代替传统的Spiro-OMeTAD空穴传输材料，实现了最高22.6%的PCE。2019年，中科院Qi等[20]在钙钛矿薄膜的表面使用有机卤化物盐-苯乙基碘化铵(PEAI) 进行表面缺陷钝化，获得了具有23.32%的认证效率的平面OPSCs。影响钙钛矿太阳电池稳定性的因素很多，但主要因素是由于溶液法制备工艺的多晶性限制，制备的钙钛矿薄膜存在大量的缺陷和明显晶界。这些缺陷和晶界使钙钛矿太阳能电池材料暴露于湿气、氧气、热和光时，容易发生分解。假如，通过成分工程和溶剂工程的方法用无机离子代替不稳定的有机成分，或借助功能添加剂来提高结晶度或界面工程，都能降低钙钛矿电池暴露于空气中被污染的风险，从而改善器件的稳定性。

3 金属有机框架材料的结构与制备

金属有机框架材料(Metal-organic frameworks，MOFs)是一种有机无机杂化的多孔材料。其结构如图3所示，有机连接体(如对苯二甲酸和三聚酸等)和高价金属离子/簇的二级结构单元(如Zr4+/Zr6O6/Zn2+等)通过配位连接形成三维结构[21]。目前MOFs在OPSCs中的研究主要在两个方面，分别是提升PCE和提高器件稳定性。首先，该材料拥有非常大的比表面积和开放式孔道结构，有助于离子和电子的迁移输运。其次，由于金属离子与连接体的高度配位，MOFs通常具有良好的水分和化学稳定性。另外，在合成过程中通过控制组成金属离子和有机连接物可以容易地调节MOFs的形态性质，如表面积和孔隙率，从而控制MOFs的光电性质，形成各种MOFs和MOFs衍生材料，用在太阳能电池不同位置可以实现不同的功能，实现靶向合成和提高适用性。最后，MOFs的溶液可加工性好，它可以通过直接旋涂在基底上或者与器件制造中涉及的其他前体溶液混合而制备成微孔膜或支架结构。上述种种优点使得MOFs在光伏电池中的应用受到了越来越多的关注，被广泛应用于薄膜太阳能电池与钙钛矿太阳能电池[6-8]。MOFs的合成方法简单多样，包括溶剂热合成、微波辅助合成、缓慢蒸发法、机械化学合成和电化学合成等[22-26]。溶剂热法是合成各种形貌MOFs最常用的技术，是用有机溶剂或金属盐溶液的混合物与有机配体反应。溶剂热法的缺点在于它是一个复杂的过程，需要从孔中除去溶剂分子。微波辅助合成作为一种快速简单的方法被广泛应用于制备MOFs。这种合成方法反应时间短，产生高度结晶和多孔结构，并允许精确的形状控制。缓慢蒸发法通过在惰性气氛中缓慢蒸发来逐渐浓缩溶解在溶剂或溶剂混合物中的前体，从而产生MOFs。缓慢蒸发法耗时很长，通常需要7天到7个月的合成时间，但优势在于不需要额外提供外部能量。机械化学合成利用材料之间的机械搅拌和冲击而引起化学反应，该反应可以在不使用有毒或对环境有害的有机溶剂的情况下进行，原料通常是金属氧化物而不是金属盐。电化学合成的过程是当施加适当的电压或电流时，金属溶解后形成MOFs所需的金属离子从电极表面释放。这些金属离子立即与溶液中存在的连接体反应，在电极表面附近形成MOFs，该方法反应条件也较为温和。

图3 MOFs结构示意图[8]

4 金属有机框架材料在钙钛矿太阳能电池中的应用

到目前为止，MOFs已在OPSCs中应用于以下情况：(1)在电荷传输层/钙钛矿界面处，作为界面修饰层；(2)用作电子传输层或混合进电子传输层内；(3)用作空穴传输层或混合进空穴传输层内；(4)与钙钛矿溶液混合形成杂化MOFs-钙钛矿吸收层，这些应用情况如图4所示。对于第一种界面修饰层，除了可以抑制载流子复合，提高载流子迁移率外[18]，还可以提高薄膜结晶质量[27-29]，另外还有一些独特的优点，例如紫外过滤功能[30]、光散射效应[27]和光致变色效应[18]。第二种将MOFs掺杂到电荷传输层中，MOFs起到了多种作用，共同点是促进相关界面处的能带匹配并改善所用电荷传输层的薄膜质量。对于第三种钙钛矿与MOFs混合形成杂化吸收层，使用原因通常包括构建微孔支架来调节钙钛矿层的生长。这改善了钙钛矿与其他层界面处的接触，提高了钙钛矿结晶度和薄膜质量。并且MOFs杂化可以提供一个晶粒锁定(配体锚定)效应，并提供了一个合适的电荷传输途径，达到缺陷钝化的效果。因此，当MOFs材料应用到OPSCs中时，不但能实现PCE的增长，还能提高电池的稳定性。

图4 MOFs在钙钛矿太阳能电池中的应用

4.1 金属有机框架材料作为界面修饰层

电子传输层TiO2的加入可以有效减少电子空穴复合几率，MOFs与TiO2具有类似的多孔特性。2014年，俄罗斯科学家Vinogradov等[18]受染料敏化太阳能电池掺MOFs的启发，将一种MOFs材料TiO2-MIL-125旋涂到二氧化钛纳米制品的表面，制备出第一个使用MOFs的钙钛矿太阳能电池。这些新制备的TiO2-MOFs纳米粒子取代了作为电子传输层的原始TiO2，从而提高了光电流。他们猜测是由于量子隧道效应和光致变色效应促进了ETL/钙钛矿吸收层界面处的电子转移。此外，他们还证明了微介孔MOFs可以促进钙钛矿结晶，具有缺陷钝化的功能。增加与钙钛矿薄膜的界面接触，抑制界面电荷复合，有助于提高器件性能和稳定性。

在该报道的启发下，华东师范大学Hou等[27]在2017年研究了一种含分散分布的多孔分级二氧化钛纳米结构的准介观钙钛矿太阳能电池。他们使用MIL-125金属有机框架材料在空气中退火去除有机成分后，形成了圆饼状TiO2多级结构(hier-TiO2)，将其有序地分散在致密的二氧化钛层上，形成准介观支架。该介观支架可以为钙钛矿晶粒提供足够的生长空间，促进钙钛矿晶粒的有序生长，减少孔洞缺陷,如图5所示。这种方法使电池PCE最高提升到了16.56%，远高于使用常规小TiO2纳米粒子为支架的OPSCs的PCE(11.38%)和具有致密TiO2层的平面OPSCs的PCE(6.07%)。

图5 (a)准介观钙钛矿太阳能电池横截面扫描电镜图像；(b)不同旋涂速度下含TiO2的钙钛矿太阳能电池J-V曲线[27]。

获得高质量钙钛矿薄膜常用的方法有两种[31-32]：一个是在沉积钙钛矿前体溶液时通过溶剂工程获得具有高结晶度的均匀的钙钛矿薄膜；另一个是通过钙钛矿和ETL之间的界面工程来控制晶体生长提高薄膜质量。使用MOFs作为界面修饰层就属于后者。MOFs材料在界面工程中可以作为界面修饰层来提高钙钛矿薄膜质量，增强器件性能。2018年，福州大学Shen等[28]使用MOF材料ZIF-8进行界面修饰，在介孔TiO2与钙钛矿层之间添加修饰层，在随后沉积的钙钛矿薄膜结晶的早期阶段，它可以作为额外的支架来支持晶体生长。在ZIF-8的晶体结构中，甲基可以与钙钛矿的卤化物阴离子形成氢键，从而提高钙钛矿膜和基底之间的结合力。因此，适量的ZIF-8可以有效地与相邻的钙钛矿颗粒结合，以减小钙钛矿颗粒尺寸和粗糙度。最终表现为有效增强了钙钛矿结晶度和晶粒尺寸，体现出更有效的电子注入，从而有利于电子传输层和钙钛矿层间光生载流子的提取，电池的光伏性能得到显著提高，最高PCE值达到16.99%。

上述研究是在介孔TiO2与钙钛矿层间添加修饰层，随后又有研究人员对致密TiO2层和钙钛矿层间加入MOFs材料做修饰层。2020年，来自密歇根大学-上海交通大学联合学院的Mohammad-Reza等[29]使用MOFs材料ZIF-8作为致密TiO2层和钙钛矿层之间的修饰层，如图6所示。并且他们采用超声振动方式而非传统退火方法，对钙钛矿层进行后处理。结果表明，在所制造的钙钛矿太阳能电池中实现了钙钛矿结晶度增强、晶粒体积变大以及光伏性能显著改善。ZIF-8溶液在其合成10 min后涂覆在二氧化钛上，该样品的平均钙钛矿晶粒尺寸达到522 nm，比在没有ZIF-8作为参考的样品上获得的晶粒尺寸大2.5倍，并且表现出更高效的电荷提取，最高PCE达到了16.8%。

图6 ZIF-8用于致密TiO2层和钙钛矿层之间的太阳能电池示意图[29]

除了在电子层和钙钛矿层间加入修饰层外，还有研究指出在平面n-i-p结构的空穴层和钙钛矿层间添加修饰层也能取得良好效果。2020年，韩国嘉泉大学Nguyen等[33]合成了一种MOFs衍生材料NiO@C纳米颗粒，具有高孔隙率。将其作为平面n-i-p结构钙钛矿太阳能电池的界面修饰层，用于钙钛矿层和空穴层之间。这种修饰层的添加减小了界面处的能量损失，调节了钙钛矿层和空穴层间能级失配的问题，抑制了电子从钙钛矿的导带向HTL的价带的转移，并促进了空穴交换过程。结果表明,钙钛矿薄膜表面的缺陷密度减少，结晶度更高，并且电子-空穴对复合损耗降低，电荷传输效率更高，太阳能电池的PCE从13.79%提高到15.78%。

由于离子在合成或使用过程中容易流失，钙钛矿薄膜中的空位无处不在，加速了钙钛矿材料的降解，严重阻碍了钙钛矿太阳能电池的稳定性。2021年，福建师范大学Zhang等提出了一种缓解策略[34]。他们使用ZIF-8碘化铵盐组成的多功能添加剂作为钙钛矿和空穴传输层之间的中间层，该界面层中不仅ZIF-8孔中的碘化铵盐释放到钙钛矿层，补偿空位，而且ZIF-8还能防止钙钛矿的有机成分蒸发，并将钙钛矿与湿气隔离。结果表明，由于引入的界面层成功钝化了缺陷，获得了降低的陷阱密度，因而提高了器件效率，增强了OPSCs的稳定性。改进的电池最高PCE为19.13%，相较于控制组17.23%有了显著提高，并且在最大功率点150 h内PCE稳定在初始效率的93%以上。

总之，用于界面工程的MOFs是一种理想的材料，无论用于HTL和钙钛矿层之间，还是ETL和钙钛矿层之间，都可以提高钙钛矿薄膜的结晶质量，体现在缺陷钝化、晶粒尺寸增加，能有效提高器件性能。并且MOFs作为界面层可以显著提高器件稳定性，原因在于其作为保护层隔绝了钙钛矿与湿气的接触，防止钙钛矿过快氧化分解。未来可以开发不同的MOFs，在OPSCs的界面工程中进一步研究MOFs提升器件性能和稳定性的潜力。

4.2 金属有机框架材料用于电子传输层

电子传输层是OPSCs结构的基本组成之一，对OPSCs的性能和稳定性起着重要的作用[35]。钙钛矿太阳能电池的电子传输层通常是TiO2，这得益于它的多孔结构能高效地传输载流子以及较低的成本。但是一般商用的TiO2带隙为3.3 eV，在紫外范围内[36]。因此，掺入MOF材料减小TiO2的带隙成为研究者们关注的方向。2018年，韩国淑明女子大学Ryu等[37]制备出一种柔性钙钛矿太阳能电池。在对传统柔性电池制造工艺进行比较后，采用nTi-MOF材料作为电子传输层，在室温条件下较快速地制造出柔性且高性能的钙钛矿太阳能电池。nTi-MOF由于较宽的带隙而具有比TiO2更高的透射率，如图7(a)所示。图7(b)显示，其稳定性也得到了提高，原因是结晶质量的提高和MOF抑制了电子-空穴复合损耗。图7(c)给出了nTi-MOF的能级，其与钙钛矿和ITO的能级很好地匹配，表明它在电池中作为ETL的潜力。因此，刚性电池的PCE值可提高至18.94%，柔性电池PCE也高达17.43%。图7(d)显示，其作为柔性材料耐久性的表现也很好。

图7 (a)TiO2和nTi-MOF的透射率；(b)nTi-MOF衍生PSCs的光稳定谱；(c)能级图；(d)nTi-MOF衍生柔性PSCs耐久性试验[37]。

2020年，韩国研究人员Nguyen等[38]以三聚酸为有机骨架，采用溶剂热法成功制备了共掺杂二氧化钛，形成了共掺杂钛金属有机框架(Co-doped Ti-MOF)。紫外-可见光谱结果表明，掺钴降低了TiO2的带隙，显著提高了Ti-MOF对带隙能量为2.38 eV(λ=502 nm)的可见光区的光吸收能力。发现共掺杂钛金属有机框架具有比商业染料溶胶TiO2更高孔隙率的结构，掺杂MOFs还促进了电子传输，抑制电子-空穴对复合，显示出更好的光伏性能，如图8所示。使用1% Co-doped Ti-MOF金属有机框架作为电子传输层的太阳能电池的最佳功率转换效率为15.75%，相对于使用商业染料溶胶TiO2作为电子传输层的14.42%的PCE有显著提高。

图8 (a)Co掺杂TiO2粒子的制备简图；(b)使用两种不同TiO2层的SEM图；(c)分别使用不同TiO2层的最佳性能器件的电流密度-电压曲线[38]。

上述研究是将MOFs与TiO2混合，这在之前的综述中均有提及[8]。而另一些研究将MOFs插入二氧化钛和钙钛矿层之间作为介孔传输层，对传统的TiO2电子传输材料做出了新的改进。2019年，天津师范大学Zhang等[39]为了提高钙钛矿太阳能电池的电子传输速率，通过碳化导电玻璃上的ZIF-8薄膜制备了ZIF-8衍生的多孔碳骨架层。将该多孔碳骨架层制备于FTO导电玻璃上，然后将二氧化钛纳米粒子沉积在多孔碳骨架表面，形成了钙钛矿太阳能电池的电子传输层。由于ZIF-8衍生的多孔碳骨架的良好导电性，钙钛矿太阳能电池的光生电子传输速率增加。同时，ZIF-8衍生的多孔碳骨架结构增加了钙钛矿层和二氧化钛层之间的接触面积，有利于光生电荷的分离。最终该电池的PCE从未使用多孔碳骨架时的14.25%提高到17.32%。

除了TiO2以外，ZnO也可作为电子传输层(ETL)。ZnO具有较高的电子迁移率，可以在低温下加工[40]，但由于在制备过程中容易产生化学残留物，ZnO的性能不稳定，效率低于TiO2或SnO2的电子传输层[41]。MOFs衍生的多孔氧化物可以通过促进载流子渗透、增加钙钛矿与电子传输层接触面积等方式来优化ZnO电子传输层。2019年，山东大学张亚楠等[42]使用MOFs衍生ZnO(MZnO)作为ETL，纯ZnO作为ETL时钙钛矿太阳能电池PCE只有15.1%，而他们使用该MZnO材料使PCE提升到了18.1%。原因是MZnO通过抑制光致发光强度、缩短电子寿命、增加电荷复合电阻和降低陷阱态密度来增强电子提取，抑制电子空穴复合速率，能有效提高电池性能。并且MZnO独特的形状和大的内部孔隙能增加光吸收强度，从而有效地提高OPSCs的光利用效率。

最近，一项新的研究不但实现了钙钛矿太阳能电池高性能、高稳定性，还能有效解决毒性问题。2020年，中国香港城市大学Wu等[43]开发了一种简单有效的方法，在钙钛矿层和阴电极之间应用一种具有合适能级的n型2D共轭MOFs，即一种硫醇官能化的二维金属有机框架材料ZrL3，作为电池的电子传输层。结果表明，这种MOFs材料的引入不但实现了22.02%的高PCE，在1 000 h 85 ℃连续光照射下保持了90%以上的初始效率。更重要的是，MOFs可以通过形成水不溶性固体来捕获从降解的OPSCs泄漏的大部分Pb2+，这为解决OPSCs的铅污染毒性问题提供了新的思路，大大提高了大规模商业化使用OPSCs的可行性。

上述研究表明，无论MOFs作为添加溶剂与传统电子传输材料(如TiO2、ZnO等)混合，还是单独作为ETL，都可以增加载流子迁移率，提高器件性能，因而MOFs的应用场景十分广泛。此外，通过捕获钙钛矿降解后产生的Pb2+来减少OPSCs的毒性，MOFs更是展现了解决OPSCs污染问题的潜力。

4.3 金属有机框架材料用于空穴传输层

经典的空穴传输层为spiro-OMeTAD，其低的本征空穴迁移率和电导率限制了spiro-OMeTAD的使用，并且它的稳定性是决定电池器件稳定性的关键因素。2018年，哈尔滨工业大学Li等[44]首次将MOFs(In2)引入到钙钛矿太阳能电池的空穴传输层中，通过这种简单的策略，有效地减少了空穴传输层中的缺陷针孔，并同时减轻了金电极向钙钛矿太阳能电池内部的迁移。图9(a)显示了在spiro-OMeTAD中有无In2的钙钛矿膜的紫外-可见吸收光谱。当加入In2时，从320～540 nm光谱的吸收明显提高。在场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像中(图9(b))，HTM/In2薄膜几乎不含针孔，并且均匀地覆盖有立方体,这表明就是针孔导致了OPSCs的不稳定性。因此，In2的加入提供了一个密集的HTL，并作为一个缓冲，以防止金电极扩散到整个OPSCs结构，能有效提高器件稳定性。此外，In2还起到了增强钙钛矿光吸收的作用。因此,电池的PCE从12.8%提升到了15.8%。

图9 (a)具有和不具有In2的空穴传输材料(HTM)的紫外-可见吸收光谱;(b)具有和不具有In2的薄膜的俯视和剖面扫描电镜图像[44]。

2019年，哈尔滨工业大学Li等[45]进一步将MOFs(In10)掺杂到spiro-OMeTAD中，提高了空穴传输层的电导率，有利于电荷传输和抑制载流子复合。另外，由于In10的大颗粒可以散射光，In10还具有强烈的可见光致发光特性；并且In10的发射波长与钙钛矿的激发波长几乎相同，因而增强了钙钛矿活性层的光吸收。器件性能得到了明显改善，PCE从14.1%提高到17.0%。

2019年，Dong等[46]用金属有机框架@MOF(POM@Cu-BTC)材料作为空穴传输层添加剂，POM@Cu-BTC可以减缓spiro-OMeTAD的氧化并提高空穴传输层的稳定性。通过掺入POM@Cu-BTC，钙钛矿太阳能电池填充因子达到0.80，PCE从20.21%提高到21.44%，并能长期在周围环境中储存，电池稳定性得到了改进。2019年，安徽大学Zeng等[47]制备了一种简易的二维铅基金属有机框架Pb-MOF，该材料与spiro-OMeTAD层复合时产生定向晕染效应，使其显示出更光滑的表面、更强的疏水性和更高的能级与电界面。当该复合层用作钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层时，电池显示出较高的功率转换效率和防潮特性。改进的电池的平均效率达到13.17%，比控制组的平均效率提高了25%。稳定性方面，在30%相对湿度的环境中9 d后，电池也可以保持初始值的54%的效率，相比之下，控制组的电池效率仅在7 d后就衰减到初始值的28%。

上述对spiro-OMeTAD改进的策略都是直接将MOFs掺杂进空穴传输层来抑制氧化、提高稳定性、改善钝化缺陷从而提升PCE。对spiro-OMeTAD进行改进的一种传统策略是使用双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(t-BP)作为添加剂来提高空穴传输性能[48]。但是，t-BP作为液相成分在器件制造过程中容易挥发，损害了器件性能和稳定性。为了解决这个问题，2020年，哈尔滨工业大学Zhou等[49]开发了一种新的热稳定的MOF材料In-Pyia，替代原来空穴传输层中的t-BP。研究表明,经过该MOFs改进的OPSCs实现了更高的PCE(19.47%)，并且PCE波动也显著低于原来使用t-BP的OPSCs。由于MOFs的热稳定和强配位作用，器件的稳定性也随之提高，为制造高效且稳定的OPSCs提供了新的可行策略。另一方面，传统上利用Li-TFSI抗衡spiro-OMeTAD的氧化，从而稳定大量的空穴并增强HTL的导电性；然而，锂离子向钙钛矿/HTL界面的迁移又会损害PSCs的效率和稳定性。因此，2020年，福建师范大学Zhang等[50]通过在空穴传输材料中引入阴离子金属有机骨架来同时钝化缺陷和增强OPSCs的空穴迁移率。他们开发了铟基金属有机框架“FJU-17”作为“胶囊”掺入HTL中构建了双功能层HTL-FJU-17。这种掺杂剂既可以释放(Me2NH2)+钝化有机阳离子空位，其阴离子骨架又可以稳定带正电的HTL以增强空穴迁移率。结果PCE从18.32%显著提升到20.34%，并且在室温条件下1 000 h后PCE仍是初始值的90%。

2020年，Heo等的综述文章中[8]提到金属掺杂是优化空穴传输层spiro-OMeTAD的另一种方法。一系列低成本、可溶液处理的离子化合物已被用作空穴传输层的p型掺杂剂[51-53]。然而，这些不受限制的离子可能会随着金属电极、锂离子或H2O分子渗透到钙钛矿薄膜甚至深层的ETL中，加剧器件的J-V滞后和稳定性退化。于是，含金属离子的MOFs衍生材料吸引了研究人员的关注。2020年，哈尔滨工业大学Zhang等组装了具有棒状拓扑和路易斯碱性位点的高度稳定的金属有机骨架{[Zn(Hcbob)]·(solvent)}n(Zn-CBOB)，将其用作空穴传输层spiro-OMeTAD的掺杂剂[54]。研究发现，Zn-CBOB 不仅可控地氧化spiro-OMeTAD，提高HTL的电导率，而且通过与Pb2+的配位钝化了钙钛矿薄膜的表面缺陷。Zn-CBOB 掺杂的OPSCs实现了20.64%的PCE，相较于控制器件的19.14%有了显著提高。此外，Zn-CBOB 的疏水性可以防止水破坏钙钛矿层，这有助于提高PSCs的稳定性。2021年，哈尔滨工业大学Zhou等[55]利用含铁离子的金属有机复合物Fe(Ⅲ)⊂MOCs掺杂到空穴传输层spiro-OMeTAD中，制备出高效稳定的钙钛矿电池器件。如图10所示，其最佳功率转换效率达到20.46%，这得益于掺入金属有机材料之后改善了空穴提取效率，减弱了钙钛矿层和空穴传输层界面间的载流子复合。由于金属有机材料抑制了电池器件中的有害渗透，该电池稳定性也得到了提高，暴露于空气4周后功率转换效率仍能达到初始值的90%。

图10 (a)典型n-i-p结构钙钛矿太阳能电池示意图；(b)横截面SEM图；(c)不同掺杂浓度的电池J-V曲线；(d)20组不同器件的最佳和平均PCE[55]。

除了传统的spiro-OMeTAD空穴传输层以外，近年来又兴起了无机空穴传输材料。研究无机空穴传输材料是因为有机spiro-OMeTAD材料对载流子的迁移能力较低，防潮性能较差。特别是，无机材料NiO由于其低加工成本、优异的空穴提取、优异的热稳定性和化学稳定性以及深能级价带而作为p型无机空穴传输层引起了极大的关注[56-57]。由于NiO的低电导率和表面缺陷，NiO基OPSCs的效率仍然低于使用spiro-OMeTAD的OPSCs[58]。2020年，Hazeghi等[59]以金属有机骨架为前驱体，采用简便的分步溶剂热法合成了铜镍双金属有机骨架。通过在空气气氛中于400 ℃煅烧双金属有机骨架获得核壳型CuO@NiO纳米球，在相同条件下煅烧Ni-BTC纳米粒子也制备了NiO纳米球。采用这种方法合成的核壳型CuO@NiO和NiO纳米粒子被用于制备钙钛矿型太阳能电池的空穴传输层(HTL)。与基于NiO HTL的PSC的性能相比，具有核壳型 CuO@NiO HTL的器件表现出更高的光子转换效率10.11%，比具有NiO HTL的PSC(8.58%)高约18%。基于核壳CuO@NiO HTL的PSC的优异性能主要归因于钙钛矿和空穴传输层之间良好的能级排列导致的电荷载流子的高提取、HTL电导率的增加、以及HTL表面和体中缺陷密度的降低。并且该器件具有优异的长期稳定性，在1 920 h后仍能保持初始效率的60%以上。因此，MOFs对无机空穴传输材料性能的改善有很大作用，展示了无机空穴材料代替传统有机空穴材料的良好前景。

总之，针对流行的空穴传输材料spiro-OMeTAD固有的缺点，研究人员利用MOFs添加剂提出了多种改进措施。MOFs可以有效增强spiro-OMeTAD的稳定性，钝化HTL结晶缺陷，增加空穴迁移率，从而提高器件性能和稳定性。针对无机空穴传输材料，MOFs也展现了对其性能和稳定性改善的潜力。未来可以考虑将MOFs作为添加剂应用于倒置器件中常见的PTAA、PEDOT∶PSS等空穴传输材料中，研究MOFs对倒置OPSCs性能和稳定性方面的改进。

4.4 金属有机框架材料与钙钛矿溶液混合形成杂化MOFs-钙钛矿吸收层

沉积钙钛矿前体溶液时通过溶剂工程可以获得具有高结晶度的均匀的钙钛矿薄膜，提高成膜质量。根据中国台湾大学Chueh等的综述文章[6]，无论用作界面修饰层还是混合在钙钛矿溶液中，MOFs都可以提高钙钛矿薄膜的质量和结晶度。并且MOFs可以增强相关界面上的电荷转移，在一定程度上抑制载流子复合。此外，由于钙钛矿薄膜更加致密，结晶度更高，器件的稳定性也得到了相应的提高。基于MOFs材料多孔、利于载流子迁移等特点，有研究人员在制备钙钛矿溶

液时使用MOFs材料作为添加剂，制备杂化MOFs-钙钛矿吸收层，取得了预想的效果。早在2015年，中国台湾大学Chang等[31]提出了使用Zr基MOF-525添加剂，掺入用于一步沉积的前体溶液中来提高所获得的钙钛矿薄膜的形貌和结晶度的简单方法。作者认为MOF框架在钙钛矿结晶初始阶段对其有促进作用，微孔MOF-525结合在MOF/钙钛矿复合薄膜底部附近，作为规则的支架，使其在结晶的初始阶段提供了钙钛矿微晶的有序排列。并且由于较小的晶粒尺寸，MOF-525纳米晶可以与钙钛矿结合，提供了一个内部微孔支架，所获得的钙钛矿薄膜的形貌和结晶度可以显著提高。结果表明，MOF-525添加剂主要起到形态修饰和结晶增强的作用，最终使PCE达到了12.0%。

2019年，中国台湾大学Lee等[30]使用钙钛矿-Zr基MOFs异质结制备了高效稳定的p-i-n倒置OPVSCs。他们制备了两种Zr-MOFs∶UiO-66和MOF-808。这些插入的MOFs促进了在顶部生长的钙钛矿薄膜的结晶度，这是因为MOFs可以使钙钛矿前体在NiOx/钙钛矿界面处产生晶粒锁定效应以及钝化缺陷，从而使晶体成核和晶化具有更好的兼容性。除此之外，他们还揭示了金属氧化物燃料电池中的孤对氧可以与Pb2+协同调节钙钛矿的结晶速率。结果NiOx/钙钛矿界面处的电荷提取效率提高，并且实现了PCE提高到17.01%。图11(a)、(b)分别显示了钙钛矿加MOFs界面修饰层和杂化钙钛矿-MOF的光致发光光谱。当MOFs

图11 (a)双层MOFs/钙钛矿薄膜；(b)杂化P-MOF薄膜的光致发光光谱；(c)两种MOFs作为界面改性剂时的J-V曲线；(d)两种MOFs作为混合钙钛矿-MOFs溶液时的J-V曲线；(e)老化30 d后薄膜的扫描电镜图像；(f)作为在环境空气(25 ℃和相对湿度60.5%)中储存时间的函数，所制造器件的功率转换效率[30]。

用作修饰层时，促进了界面处电荷转移，发生光致发光猝灭。相比之下，钙钛矿-MOFs混合膜的光致发光强度高于原始钙钛矿膜，这种增强意味着由MOFs引起的缺陷钝化。无论作为界面层还是混合到钙钛矿层内，两种MOFs的掺入均使得OPSCs的PCE有很大的提高(图11(c)、(d))。MOFs和钙钛矿的直接杂化似乎稍微抑制了钙钛矿晶粒的生长，但总体影响很小(图11(e))。杂化钙钛矿-MOF能够钝化缺陷，并增强薄膜对水分渗透的抵抗力，从而提高OPSCs的效率和稳定性(图11(f))。

由于Zr基MOFs材料需要在高温下进行复杂的合成，所以它的制备有一定困难[60-61]。研究人员开始使用新的In基MOFs衍生材料，该材料具有相对灵活的合成条件。2019年，哈工大Li等[62]再次使用一种MOFs材料In2,不同于2018年时用于空穴层中[44]，在该项研究中他们将其引入碘化铅前驱体溶液中，通过两步顺序沉积形成杂化MOFs-钙钛矿吸收层，调配了钙钛矿成膜质量。结果表明，碘化铅和钙钛矿都表现出结晶形态的改善，优化的膜呈现较少的陷阱态，因此有利于电荷转移和电荷收集。开路电压和填充因子都有明显提高，PCE从15.41%显著提高到17.15%。同时，In2的疏水特性可以提高钙钛矿的防潮性能，为提高OPSCs的稳定性提供了一种简单有效的方法。2020年，哈工大Zhou等[63]采用自组装方法在温和条件下合成了铟基金属有机框架(In-BTC)，将钙钛矿前驱体溶液与In-BTC结合形成异质结钙钛矿光吸收层。In-BTC的互连微孔和末端氧位点允许钙钛矿在规则空穴内优先结晶，改善了钙钛矿膜的形态和结晶度，减少了晶界和缺陷。最终获得最佳填充因子为0.79、PCE为20.87%的电池器件，相较于控制器件18.19%的PCE，性能有了很大提高；并且未封装时暴露于周围环境12 d后仍能保持原来PCE的80%，体现出较强的环境稳定性。2020年，哈工大Zhang等[64]通过制备甲酸功能化的2D金属有机骨架作为封端剂，实现了钙钛矿薄膜中高效稳定的晶粒钝化。这是一种Zn基MOFs([Zn(cbpp)-(HCOO)]n,cbpp=1-[4 -carboxylbenzyl]-3-[pyrzin-2-yl] pyrazole)，改性的钙钛矿薄膜具有规则的形貌、较低的缺陷密度和优异的光电性能。得益于抑制的电荷复合和更快的电荷提取，性能最佳的PSC器件实现了21.28%的功率转换效率。在N2气下于85 ℃加热750 h并在周围环境(25 ℃，相对湿度≈ 40%)中储存1 000 h以上后，改进的电池仍然保持了88%和81%的初始效率。

对于MOFs与钙钛矿的混合大部分研究都采用三种金属核心的MOFs∶Zr基、In基和Zn基。为了比较这三者的不同，2020年，伊朗科学技术研究组织Abedi等[65]分别制备了三种金属核心Zr、In和Zn的MOFs，配体均采用LH2。将不同组分和含量的添加剂加入到CH3NH3PbI3溶液中，以在成膜过程中控制钙钛矿层的形态，结果表明作为添加剂的金属-有机框架有助于形成更好的钙钛矿层，薄膜孔隙显著减少。此外，在无HTL的条件下，添加2%的Zn-MOF比其他两种Zr基和In基MOFs对OPSCs的PCE提升更高，Zn基MOFs使器件性能的增强比例超过了90%。

总的来说，MOFs添加剂存在下钙钛矿层形貌改善的原因是钙钛矿前驱体溶液中含有羟基(—OH)(在有机连接体配体中)，可以与钙钛矿的离子相互作用，并且连接体中的(—COO)基团的存在可以与钙钛矿的卤化物阴离子形成氢键，添加剂可以与Pb2+配位并形成螯合物，都能够提高钙钛矿薄膜的形貌质量[65]。上述研究还表明，不同金属核心的MOFs对器件性能的影响不同。例如，Zn基MOFs作为添加剂时比Zr基和In基MOFs对PCE的增强比例更高，主要表现在不同的金属核心MOFs对钙钛矿薄膜的结晶质量提升的程度有差别。深层次原因在于，不同金属核心的MOFs结构中氧-氢带位置的差异以及结构和配位数的不同，导致它们与CH3NH3PbI3具有不同的相互作用，而对电池性能有不同影响。此外，孔容、比表面积等因素不同也会导致性能不同程度的提高，但MOFs的孔径和颗粒大小可以通过改变连接体和金属离子来调节。目前开展的研究主要是比较不同金属离子对电池PCE改善的程度，而对连接体等因素关注较少，未来可以比较更多不同的因素对OPSCs性能提升的程度差异，从而发掘出MOFs提升OPSCs性能和稳定性的关键物理化学机制。表1给出了本文介绍的MOFs应用总结。

表1 本文中讨论的MOFs对OPSCs性能提升总结

5 结论与展望

OPSCs制备简单、成本低廉，表现出类似单晶硅太阳能电池的高PCE。近些年来，MOFs及其衍生材料应用在OPSCs中也取得了明显的进展，相关研究集中致力于利用MOFs提升OPSCs的性能和稳定性。总体来说，MOFs用于OPSCs主要有4个应用形式，即作为界面层、混合电子层、混合空穴层和混合钙钛矿吸收层。其中用于界面层与混合钙钛矿吸收层二者的机理比较相似，都是通过改进钙钛矿薄膜质量来提高电池性能；用于电子层和空穴层的机理比较相似，都是通过改进传统电子/空穴传输材料，提高载流子迁移率来提升电池性能。虽然目前最高的PCE出现在MOFs添加进电子传输层中，但和其余三种应用形式性能相差并不大，而且从稳定性方面看其他应用形式更能显著提升器件稳定性，从环境毒性的角度看目前只报道了MOFs用于电子层能解决Pb2+的污染问题。因此，这4种应用形式各具潜力，MOFs的独特性质及其在OPSCs的进一步应用仍有待发掘，可以从如下几方面考虑：(1)在合成过程中，如何简单地通过改变组分调节能带和带隙，使钙钛矿材料保持优异的载流子迁移率的同时增加环境稳定性；(2)如何充分利用MOFs和MOF衍生材料的分子特点，将MOFs材料精准用于太阳能电池的不同位置，从而显著提高钙钛矿太阳能电池的PCE的同时改善器件的稳定性；(3)近年来通过使用MOFs来减少材料毒性已有报道，未来可以尝试将MOFs应用于降低或者消除钙钛矿材料的环境毒性；(4)各种MOFs及MOF衍生材料在不同的应用场景中使太阳能电池性能提升的原理还有待深入研究。总之，MOFs具备改善OPSCs的PCE与稳定性的能力，因此在OPSCs面临商业化挑战的时期，相关研究展现出重要的学术和实践指导意义。

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