CsPbI3/ZnO/GaN纳米复合结构制备及其电致发光特性

周啸宇， 张 晶， 赵风周*， 楚新波， 贺顺立，周福旺， 严汝阳， 薛晓娥， 任志超， 郑琪颖， 张立春*

(1. 鲁东大学 物理与光电工程学院， 山东 烟台 264025；2. 中国科学院 长春光学精密机械与物理研究所， 吉林 长春 130033)

1 引 言

1996年，人们利用InGaN蓝光发光二极管(LED)和黄光荧光粉制备了第一个商品化白光LED，此后基于固态半导体材料的照明工具开始逐渐走进人们的生活[1-2]。如今，白光LED凭借其优异的稳定性、卓越的能效、良好的色彩稳定性和环保性，成为人类照明历史上继白炽灯、荧光灯之后的新一代光源。目前，商用白光LED主要以蓝光LED激发Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce)黄光荧光粉，利用两种发光颜色互补实现白光发射[3]。然而，这种方案存在显色指数(CRI)较差、色温不足等问题，无法满足高品质显示器和室内照明的需求。另一种方案是将红、绿、蓝三种荧光粉与近紫外/紫外LED相结合，获得高显色指数的白光发射。但由于缺乏高稳定性、低成本的红色无机荧光粉，使得这种器件发光效率较低，严重阻碍了该方案的推广应用。

在众多具有发光应用潜力的半导体材料中，氧化锌(ZnO)由于其光电性能优良，成为近20年来半导体发光领域的研究热点[4-5]。由于难以获得稳定高效的p型掺杂ZnO材料，所以构建ZnO基异质结光电器件成为实现其应用的有效途径[6-9]。n-ZnO/p-GaN异质结由于ZnO与GaN材料晶格匹配好、稳定性高、掺杂工艺成熟，是实现ZnO光电器件的重要选择。而另一种重要的光电材料——全无机卤素钙钛矿CsPbX3(X=Cl,Br,I)由于其荧光量子效率高、色纯度好、发光波长可调等优点，近年来在发光器件领域备受关注[10-12]。其中，CsPbI3钙钛矿材料的带隙最窄，其发光处于红光波段[13-14]，可利用ZnO/GaN器件的短波长发光激发CsPbI3的红光发射，同时与短波长光复合，实现白光发射。

本文利用高压脉冲激光沉积技术(HP-PLD)在p-GaN衬底上制备了高质量的ZnO纳米线，然后采用溶液旋涂法在ZnO纳米线表面制备了CsPbI3层。该复合结构器件通过调节注入电流，实现了由蓝光向白光的可调发射。

2 实 验

2.1 ZnO纳米线制备

在纳米复合结构的制备中，使用商用p-GaN外延片作为衬底(蓝宝石基底)。对衬底进行清洗并用高纯N2气吹干，之后采用两步法在p-GaN表面制备ZnO纳米线。首先，利用PLD技术，在p-GaN表面沉积约30 nm厚的ZnO种子层，然后将样品转移到管式炉中，通过高压脉冲沉积技术制备ZnO纳米线。管式炉的密封石英管用机械泵抽真空并充入高纯氮气，压强保持在4.0×104Pa，衬底控温加热至650 ℃并保持。实验中所用激光波长为248 nm(KrF准分子激光器，COMPex Pro 201)，能量为300 mJ/pulse，脉冲重复频率为10 Hz。ZnO陶瓷靶纯度为99.999%(Kurt J. Lesker Company)。

2.2 CsPbI3溶液合成

将0.5 mmol的CsI(西安宝莱特，纯度99.9%)和0.5 mmol的PbI2(西安宝莱特，纯度99.9%)溶解于1 mL的DMF(N,N-二甲基酰胺)中，连续搅拌30 min得到淡黄色溶液。使用移液枪滴入66 μL (57%)的氢碘酸(HI)，继续搅拌2 h得到黄色CsPbI3溶液。使用孔径为0.22 μm的聚四氟乙烯滤网过滤溶液，过滤后陈化48 h。

2.3 LED器件制备

利用旋涂技术在ZnO纳米线/p-GaN表面旋涂CsPbI3，转速分别为2 000，2 500，3 000 r/min，旋涂时间均为30 s。旋涂完成后，将样品置于100 ℃加热台上干燥10 min，之后将样品放进

30 mL异丙醇溶剂中，在100 ℃下退火4 min，取出后用高纯N2吹干，再置于100 ℃加热台上退火5 min。加热退火过程均在大气下进行。退火完成后，用热蒸发技术分别在p-GaN表面和CsPbI3/ZnO表面沉积Ni/Au和Au欧姆接触电极，得到如图1所示的异质结器件。

图1 器件结构示意图

2.4 器件性能表征

器件的表面形貌和晶体学结构分别用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,SU8010)和X射线衍射(XRD,Rigaku D/MAX2500V)仪进行表征。吸收光谱用紫外-可见分光光度计(UV-2550)进行测定。光致发光(PL，激发波长为325 nm)和电致发光(EL)利用自建的发光测试系统进行测量，该系统由He-Cd激光器(Kimmon Koha有限公司)和光栅光谱仪(Andor SR-500i)构成，EL测量由Keithley 2611A 源表驱动。

3 结果与讨论

3.1 ZnO纳米线/p-GaN的形貌结构及光学性能

ZnO纳米线的XRD图样只有一个对应于纤锌矿结构ZnO(002)晶面的衍射峰(JCPDS 89-0511)，如图2(a)所示。ZnO纳米线的SEM图像如图2(b)所示，可以看出ZnO纳米线排列有序，尺寸均一，纳米线的长度约为2.7 μm，平均直径约为80 nm。

图2 (a)ZnO纳米线的XRD图；(b)ZnO纳米线的SEM图像。

图3(a)是ZnO纳米线(石英衬底)的紫外-可见吸收光谱，可以看到ZnO纳米线具有较强的紫外吸收能力。ZnO纳米线的直接光学带隙可以用Tauc方程(αhν)2=A(hν-Eg)计算，其中A为常数，hν为光子能量，Eg为禁带宽度，α为吸收系数。可得ZnO纳米线的光学带隙为3.27 eV，如图3(a)插图所示。图3(b)给出了p-GaN、ZnO纳米线及ZnO纳米线/p-GaN的PL光谱。p-GaN薄膜的光致发光峰位于440 nm附近，这是由Mg2+掺杂造成深能级缺陷引起的[15-16]。ZnO纳米线表现出

图3 (a)ZnO纳米线的紫外-可见吸收光谱；(b)p-GaN、ZnO纳米线和ZnO纳米线/p-GaN的PL光谱。

较强的紫外发射(380 nm)，同时在500～600 nm也出现了明显的发光峰。一般认为380 nm的紫外发射来自于自由激子的辐射复合，而500～600 nm的黄绿光发射与ZnO的本征缺陷有关[16-17]。

3.2 CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN的光学性能

图4(a)是石英衬底上CsPbI3的紫外-可见吸收光谱。如图所示，CsPbI3在可见光范围表现出较强的吸收能力，吸收边位于720 nm附近，由此计算得到CsPbI3材料的光学带隙约为1.66 eV。图4(b)是CsPbI3和CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN的室温PL光谱。可以看出石英衬底上生长的CsPbI3(红色曲线)表现出位于718 nm较强的红光发射[18]，而CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN结构(紫色曲线)的光致发光光谱包含380 nm处的紫外线发射、440 nm处的蓝光发射以及位于718 nm附近的红光发射。对照图3(b)给出的实验结果，可以确定红光发射来自于CsPbI3层。

图4 (a)CsPbI3的紫外-可见吸收光谱；(b)CsPbI3和CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN的PL光谱。

3.3 ZnO/GaN和CsPbI3/ZnO/GaN异质结的电致发光

我们分别制备了ZnO纳米线/p-GaN和CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结LED器件。图5(a)是器件的电流-电压(I-V)特性曲线，可以看出，两个器件都具有明显的整流特性。在覆盖了CsPbI3层后，CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结器件的漏电流明显减小，这是由于覆盖CsPbI3层后器件电阻率增加所致。

图5 (a)LED的I-V曲线；ZnO纳米线/p-GaN异质结LED(b)与CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结LED(c)的室温电致发光(EL)光谱；(d)异质结LED对应的CIE坐标。

ZnO纳米线/p-GaN异质结LED在正向偏压下的电致发光光谱如图5(b)所示，其发射谱主要表现为450 nm附近的蓝光发射。同时，在380 nm和500～650 nm波段也可以观察到微弱的紫外和蓝绿色发射。在ZnO纳米线/p-GaN异质结LED的电致发光中，电子由ZnO纳米线一侧注入，空穴由p-GaN一侧注入。并且ZnO的电子迁移率(～28.8 cm2/(V ·s))显著高于p-GaN的空穴迁移率(～10 cm2/(V ·s))，且导带和价带带阶都很小(ΔEC=0.15 eV, ΔEV=0.12 eV)，所以注入的电子更容易进入GaN一侧，而由GaN一侧注入的空穴则很少进入ZnO一侧。对比样品PL结果，可以确定450 nm处的蓝光来自GaN的发光，而其他较弱的紫外、黄绿发光峰则来自于ZnO。更详细器件的发光机制将通过能带模型来解释。

图5(c)是CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结LED在正向偏压下的电致发光光谱。相对于ZnO纳米线/p-GaN异质结，该器件出现了一个位于700 nm附近的红光发光峰。从样品的PL结果推断，这个发光峰来自于CsPbI3层。发生蓝移是由于CsPbI3材料在不同衬底上生长得到的结构尺寸不一致而导致的[19]。值得注意的是，在覆盖CsPbI3层后，来自于GaN层的蓝光发光峰明显减弱，而黄绿光相对增强。器件的EL光谱色度坐标可以在CIE 1931色空间色度图中表示，如图5(d)所示，相应的具体色度坐标列在表1中。从图5(d)可以看出，ZnO纳米线/p-GaN异质结的发光颜色随注入电流的增大而逐渐向蓝色变化；器件覆盖CsPbI3层后，异质结LED的色度坐标发生了明显的变化，随着注入电流的增大，LED的发光颜色从橙色逐渐向白光过渡。

表1 ZnO/GaN和CsPbI3/ZnO/GaN的CIE坐标

3.4 CsPbI3层的厚度变化对CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结电致发光的影响

CsPbI3层的厚度不同，对异质结器件的发光性能会产生不同的影响，而CsPbI3层的厚度可以通过改变旋涂仪的转速来改变。图6是不同转速下CsPbI3的表面形貌。可以发现，当转速为3 000 r/min时，只有少量的CsPbI3附着在ZnO纳米线

图6 不同转速下在ZnO纳米线上生长的CsPbI3的SEM图像。(a)无CsPbI3;(b)3 000 r/min;(c)2 500 r/min;(d)2 000 r/min。

顶部(图6(b))。当转速降为2 500 r/min时，CsPbI3明显增厚，呈片状结构镶嵌在ZnO纳米线之间(图6(c))。当转速降至2 000 r/min时，CsPbI3长成更大的三维晶粒，堆积在纳米线表面(图6(d))。随着旋涂转速的降低，CsPbI3层的厚度和晶粒大小都明显增加。

随着转速降低， CsPbI3层的厚度和晶粒大小增大，异质结器件的蓝光发射逐渐减弱，而黄绿光波段及红光波段的发光明显增强。并且随着CsPbI3层结晶质量的改善，来自CsPbI3的发光逐渐蓝移，如图7(a)、(c)、(d)所示。图7(b)为不同旋涂转速下CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结LED的CIE 1931色空间色度图，具体的色度坐标值列在表2中。可以发现，器件发光光谱的色度坐标随着旋涂转速降低从蓝光区域逐渐变到黄光区域，这与图7(a)的发光结果一致。

表2 不同转速生长CsPbI3后LED的EL色度坐标

图7 不同转速下生长CsPbI3后，CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结LED的电致发光(EL)光谱 (I≈8 mA)(a)与CIE坐标(b)；(c)2 500 r/min转速旋涂的CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结LED的EL光谱高斯拟合；(d)2 000 r/min转速旋涂的CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结LED的EL光谱高斯拟合。

3.5 器件电致发光机理

器件的电致发光机理可以利用能带理论进行解释。如图8(a)所示，对于p-GaN和ZnO纳米线形成的pn结，材料界面处形成的导带带阶和价带带阶分别为0.15 eV和0.12 eV[15]，因此该界面对电子和空穴的势垒大小基本相同。当施加正向电压时，电子从ZnO一侧向p-GaN注入，并在GaN一侧复合产生蓝光发射。同时，来自于p-GaN一侧的空穴在电场作用下注入到ZnO一侧，并与ZnO侧的电子复合并产生光发射(紫外、黄光发射)。然而，由于GaN的空穴迁移率远低于ZnO的电子迁移率[20]，导致ZnO向p-GaN一侧的电子注入占主导地位，使得n-ZnO/p-GaN异质结LED以GaN蓝光发射为主。在ZnO表面覆盖CsPbI3层后，CsPbI3/ZnO纳米线异质结的能带图如图8(b)所示，CsPbI3吸收了n-ZnO/p-GaN异质结发射的蓝光，其价带电子被激发到导带上，在价带留下光生空穴。由于ZnO纳米线是采用真空沉积技术制备，在缺氧环境下ZnO纳米线中会出现VO、Oi等缺陷，从而形成相应的杂质能级[21]。由于CsPbI3与ZnO紧密结合，而ZnO的导电性能远优于CsPbI3，并且CsPbI3的价带位置和ZnO的缺陷能级比较接近，因而CsPbI3中的光生空穴比较容易转移到ZnO的缺陷能级上。当CsPbI3导带上的电子向下跃迁就会与CsPbI3的价带和ZnO的缺陷能级上的空穴复合，从而在CsPbI3和ZnO中产生红光和黄绿光发射[12,22]。随着CsPbI3层厚度的增大，对n-ZnO/p-GaN异质结的蓝光发射的吸收越来越强，覆盖了CsPbI3层的异质结器件的黄绿光与红光发射也越来越强，最后只有黄绿光和红光出射，而蓝光则被完全吸收，产生如图7所示的发光变化规律。

图8 (a)ZnO纳米线/p-GaN异质结的能带结构；(b)CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结的能带结构。

4 结 论

本文利用高压脉冲激光沉积技术在p-GaN衬底上制备了高质量的ZnO纳米线，并在其表面生长了CsPbI3纳米结构。相对于ZnO纳米线/p-GaN异质结LED，CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结LED在正向偏压下的电致发光光谱表现出宽带的可见光发射。通过调节注入电流和CsPbI3的旋涂转速，可以实现CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结LED发光颜色的调控。随着注入电流增大，发光颜色从橙色区逐渐过渡到白光区；而随着旋涂转速的降低，发光则从白光区域逐渐变到橙黄色区。本工作利用ZnO纳米线/p-GaN异质结并复合CsPbI3钙钛矿材料，可实现器件的白光发射，为单芯片白光LED的发展提供了新思路。

本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20210225.