真空紫外光及X射线激发下Pr3+掺杂Ba3La(PO4)3 发光性质

时秋峰, 王 磊, 郭海洁 , 黄 平, 崔彩娥, 黄 艳

(1. 太原理工大学 物理与光电工程学院, 山西 太原 030024;2. 中国科学院高能物理研究所 北京同步辐射装置, 北京 100049)

1 引 言

三价稀土离子4fn-15d→4fn的电偶极跃迁是宇称允许的，其辐射跃迁速率在～108/s量级，因此成为高能射线/粒子探测材料理想的发光中心离子，例如Ce3+激活的YAG、LuAG、YAP、LaBr3、LaCl3等闪烁体已在医学成像、安全检查等领域得到了广泛应用[1-3]。随着现代科技的不断向前推进，各类新兴设备对闪烁体性能参数的要求不断提高，例如更高的光产额和更高的时间分辨率，科研人员一直在探索各类新型高效的闪烁体材料来满足当前市场的需求[4-8]。其中，镧系中位于Ce3+之后的Pr3+离子，其4f5d能量位置比同种基质中Ce3+5d要高～12 240 cm-1[9]。因此，根据费米黄金定则，Pr3+4f5d的辐射跃迁寿命比Ce3+5d短，理论预测Pr3+4f5d的辐射跃迁寿命最短可达～6 ns，使得Pr3+成为快响应闪烁体更有优势的候选发光中心离子[10]。当前，研究较多的是Pr3+掺杂钇铝石榴石类结构材料，经过大量研究其性能有了较大提升，但仍然存在一些问题，如光产额相比Ce3+掺杂闪烁体要低以及存在余辉现象[11-16]。

决定闪烁体光产额和衰减时间的因素很多，除发光中心Pr3+4f5d的发光效率和衰减时间外，基质到发光中心Pr3+的能量传递效率和机制也是决定闪烁体光产额和衰减时间的重要因素。闪烁体在高能射线/粒子激发下形成电子空穴对，电子空穴对可能被浅陷阱俘获，当再被热激发回到导带价带后，通过复合发光将激发能传递给Pr3+4f5d，从而导致发光寿命延长[17]。另外，Pr3+比Ce3+多一个4f电子，能级结构相比Ce3+更加丰富，基质可能无法将能量传递到能量较高的Pr3+4f5d，而是传递给Pr3+4f2或通过自陷激子(Self-trapped exciton，STE)辐射发光。因而使得基质到Pr3+的能量传递过程更加复杂，可能存在不同于Ce3+能量传递过程的新物理机制。近些年，有关新型长余辉发光材料的研究工作不断被报道[18]，但其中发射UV-C波段的长余辉发光材料短缺，而Pr3+4f5d发射波长正好位于该波段范围。Yang等曾报道了一种Pr3+掺杂氟化物UV-C波段长余辉发光材料，具有较长的余辉时间[19]。综上所述，Pr3+掺杂新材料体系真空紫外光谱的性质和能量传递机制的研究工作不仅拓展了Pr3+4f5d能级位置的数据库，还可能发现性能优异的新型功能材料[15,20-21]。

本文选择Ba3La(PO4)3(BLP)为基质材料，其化学性质稳定，禁带宽度较大(～7 eV)，基质中存在La3+，适合三价稀土离子的掺杂而无需电荷补偿。因此，以BLP为基质、不同稀土离子掺杂发光材料的研究工作相继被报道[22-27]。作者曾报道了真空紫外光和X射线激发下Ce3+掺杂BLP的发光性质，发现基质到Ce3+具有较高的能量传递效率。根据Ce3+5d在基质BLP中的能量位置，利用Dorenbos模型预测Pr3+在基质BLP中4f5d的能量位置约为43 900 cm-1，其位于1S0的下方，因此Pr3+掺杂BLP中将具有4f5d宽带发射，相关研究工作未见报道[9,26]。

本文采用高温固相法合成了BLP∶Pr3+，研究了样品在不同温度下真空紫外光及X射线光激发的发光性质与衰减规律，讨论了基质发光、基质到Pr3+的能量传递过程及温度依赖特性。

2 实 验

2.1 样品制备

采用高温固相法合成了BLP∶x%Pr3+(x=0, 1.0, 5.0)。称取化学计量比的BaCO3(A.R.)，NH4H2PO4(A.R.)、Pr6O11(99.99%)、La2O3(99.99%)放入玛瑙研钵中均匀研磨30 min以上，然后倒入刚玉坩埚并在高温炉中600 ℃下预烧2 h，降至室温后再次进行研磨，在1 300 ℃下再保持8 h，自然降至室温进行研磨获得最终的白色粉末样品[22,26]。

2.2 样品表征

利用布鲁克公司的粉末X射线衍射仪(型号：D8 Advance)获得了合成样品的XRD数据，衍射仪的X射线源工作电压为40 kV，电流为40 mA，波长为0.154 05 nm，Cu靶Kα线。真空紫外光谱是在中科院高能物理研究所同步辐射装置(BSRF)的4B8光束线站测得。激发光源的波长范围为120～350 nm，光谱仪的探测器光谱响应范围为200～900 nm(Hamamatsu,H6241)，激发光谱均利用水杨酸钠测试的光源光谱进行了矫正。利用Janis公司型号为CCS-UHV/20的低温系统进行低温光谱测试，温度范围为10～290 K。在俄罗斯乌拉尔联邦大学利用X射线光源激发样品获得发射光谱，单色仪型号为LOMO-23，光谱响应范围为200～900 nm。利用爱丁堡稳态瞬态荧光光谱仪(EI，FLS980)进行发光衰减曲线测试，光电倍增管探测范围为200～900 nm(Hamamatsu，R928)，激发光源为脉冲氢灯(激发波长200～400 nm，脉宽～1 ns)，利用牛津仪器N2低温系统进行77～300 K的变温测试。

3 结果与讨论

3.1 样品物相和结构分析

图1中给出了制备样品(BLP∶x%Pr3+x=1.0, 5.0)和BLP标准卡(PDF:29-0175)的XRD谱图。对比发现制备样品和标准卡片的衍射峰位置一致，没有出现杂峰，表明掺杂离子Pr3+并没有对基质BLP的晶体结构产生影响，成功合成了单相的BLP样品。

图1 制备样品BLP∶x%Pr3+(x=1.0，5.0)和BLP标准卡(PDF:29-0175)的XRD谱图

3.2 真空紫外-紫外光谱性质分析

如图2(a)是基质BLP在基质激发带172 nm激发下，25 K和295 K温度下的宽带发射光谱，归结为STE的发光，分别来自单线态和三线态，单线态能量高于三线态[30]。温度从25～295 K光谱强度有较大的减弱，且峰位发生了红移，表明STE单线态发光发生了较大的温度猝灭，其猝灭机理可能是电子被热激发后进入导带成为自由电子，掉入陷阱能级从而损失掉能量。单线态能级距离导带底能量间距更小，从而在295 K发生了更严重的温度猝灭[26]。如图2(b)所示是BLP∶1.0%Pr3+在基质(172 nm)和Pr3+4f5d(199 nm)激发下，25 K和295 K温度条件下的发射光谱。在172 nm激发下，出现了从225～450 nm的宽发射带，位于325 nm左右的宽带与基质BLP在172 nm激发下的发射带位置相同，且发光强度在295 K发生了明显的温度猝灭，进一步确认来源于基质的发光。除位于325 nm左右的宽带发射外，在250 nm左右出现了一个半高宽较小的发射带，可能来源于掺杂离子Pr3+。在199 nm激发下，出现了225～375 nm的强宽带发光，根据Pr3+的发光特性，该发光来源于Pr3+4f5d→4f2宇称允许的辐射跃迁[31]。对比25 K和295 K温度下的发光强度，从低温上升到室温后Pr3+4f5d发光强度仅有较小的减弱，表明在该温度范围内其发光具有较好的热稳定性，这与4f5d带与导带底较大的能量间距有关。另外，图2(a)、(b)中位于250 nm的宽带具有相似的发光温度依赖关系，进一步确认其来源于Pr3+4f5d发光，同时也表明在基质激发下，基质将部分激发能传递给了发光中心Pr3+4f5d。

图2 分别在25 K和295 K温度下，BLP在172 nm激发下(a)和BLP∶1.0%Pr3+分别在172 nm和199 nm激发下(b)的发射光谱。

图3是基质在25 K温度下监测285 nm基质发光和BLP∶1.0%Pr3+在25 K和295 K温度下监测来源于Pr3+4f5d和基质发光的激发光谱。图3(a)中BLP监测基质在285 nm的发光，在170 nm左右出现了宽带激发，来源于基质。对于BLP∶1.0%Pr3+，当监测波长为270 nm时，在180～245 nm范围内有一个强的宽激发带，来源于Pr3+3H4→4f5d跃迁激发。在170 nm左右出现了一个强度相对较弱的激发带，与基质BLP的激发带相同，因此归结为基质吸收带。当监测波长为300 nm时，此时激发光谱中基质和Pr3+4f5d吸收带仍然存在，只是相对强度发生了变化。基质激发强度有所增大，Pr3+4f5d激发强度略有减弱，表明监测波长300 nm发光中包括基质和Pr3+4f5d两种来源，从图2中的发射光谱可以直接看出两个发射带在300 nm交叠。当监测波长为350 nm时，此时Pr3+4f5d发射带的强度非常弱，而基质发射带的强度相对较大，因此激发光谱中出现了较强的基质激发带，Pr3+4f5d激发带强度几乎为零。对比图3(a)、(b)的激发光谱，基质和Pr3+4f5d激发带表现出完全不同的温度依赖特性，温度从25 K上升到295 K时，Pr3+4f5d激发带强度减弱非常小，表明Pr3+4f5d发光在该温度范围内具有较好的发光热稳定性。而基质激发带强度在295 K时几乎衰减为零，可以说明两个问题：(1)基质发光效率具有较强的温度依赖特性，当监测350 nm的基质发光时，在25 K温度下(图3(a))，激发光谱中出现了相对较强的基质激发带，当温度上升到295 K时(图3(b))，基质激发带强度几乎减弱为零，表明基质发光发生了严重的温度猝灭。(2)基

图3 BLP和BLP∶1.0%Pr3+在25 K(a)和BLP∶1.0%Pr3+在295 K(b)温度下，监测不同发光波长的激发光谱。

质到Pr3+4f5d能量传递效率也具有较强的温度依赖特性。当监测270 nm的Pr3+4f5d发光时，在25 K温度下出现了明显的基质激发带(图3(a))，表明基质激发能传递给了Pr3+4f5d。但当温度升高到295 K时(图3(b))，基质激发带强度有很大的减弱，表明基质到Pr3+4f5d的能量传递效率随着温度的升高而减小。

图4是在X射线激发90 K和300 K温度条件下BLP∶1.0%Pr3+和BLP∶5.0%Pr3+的发射光谱。光谱中峰值位于350 nm左右的宽带与图2中基质激发下的宽带发射类似，均来源于基质的发光。除宽带发射之外，光谱中出现了Pr3+3P0和1D2跃迁的线状发射峰，表明基质可以将激发能传递给Pr3+4f2能级。而光谱中没有出现Pr3+4f5d发射带，表明在X射线激发下，基质激发能没有传递给Pr3+4f5d。这可能与基质对X射线的吸收率较高，使得X射线的穿透深度很小有关，此时表面缺陷限制了电子和空穴的迁移，基质激发能以STE和Pr3+4f2发光为主。对比90 K和300 K温度下的光谱，发现基质的宽带发射发生了明显的温度猝灭；但3P0和1D2能级的发光峰强度随着温度升高有所增强，表明基质到3P0和1D2能级的能量传递效率随着温度的升高有所增大。这可能是由于温度的上升，声子辅助能量传递使得效率增大。对比90 K和300 K时发射光谱的积分强度，300 K温度下光谱积分强度有所减小，进一步确认基质发光发生了温度猝灭。对比图4(a)、(b)，出现了反常现象。随着掺杂浓度的升高，基质到Pr3+的能量传递效率应该增大；但相同温度下基质发射带强度出现了增大，而Pr3+4f2发射峰强度有所减弱。X射线激发下发射光谱对掺杂浓度的依赖特性需开展进一步研究。

图4 X射线激发下90 K和300 K温度条件，BLP∶1.0%Pr3+(a)和BLP∶5.0%Pr3+(b)的发射光谱。

3.3 发光衰减特性分析

为研究Pr3+4f5d发光动力学过程，测得了不同温度条件下和不同掺杂浓度Pr3+4f5d的发光衰减曲线，如图5所示。图5(a)是样品BLP∶1.0%Pr3+中Pr3+4f5d分别在78，220，300 K温度下的发光衰减曲线，实线是对78 K下衰减曲线的拟合。从图中可以看出，随着温度升高，衰减寿命并没有明显的缩短，表明在300 K以下没有发生温度猝灭，与图2(c)、(d)中不同温度下发射光谱强度变化规律一致。利用单指数函数拟合得到发光寿命为15.7 ns。图5(b)是BLP∶5.0%Pr3+中Pr3+4f5d在300 K温度下的发光衰减曲线，利用单指数函数进行拟合，发光寿命为15.2 ns，与浓度1.0%Pr3+发光寿命基本一致，表明当浓度升高到5.0%时未发生浓度猝灭现象。并且其发光寿命与低温时几乎相同，表明在300 K温度下也未发生温度猝灭。

图5 220 nm激发下BLP∶1.0%Pr3+(a)和BLP∶5.0%Pr3+(b)中Pr3+4f5d在不同温度的发光衰减曲线

3.4 电子迁移及能量传递过程分析

图6是根据以上分析讨论给出的能级结构与能量传递过程简单示意图。在基质172 nm激发下，出现了STE的宽带发光，发光带由包括单线态(S)和三线态(T)发光峰构成，单线态和三线态发光表现出不同的温度依赖特性。单线态发光温度猝灭较三线态严重，其与导带底能量间距更小，电子更容易被热激发回导带成为自由电子。电子回到导带后在迁移过程中可能被陷阱(Trap)俘获导致发光猝灭。STE还可能与发光中心Pr3+发生电极矩相互作用，将能量传递(ET)给Pr3+。发生能量传递的前提是发射光谱必须与Pr3+某个能级的吸收光谱有交叠。根据STE的发射光谱可知其与Pr3+的3PJ&1I6能级的吸收峰有光谱交叠，发生了能量传递(如图4中Pr3+4f2能级发光)。Pr3+4f5d能级位置高于STE的能量位置，因此基质激发能不可能通过与STE的相互作用传递给Pr3+4f5d。基质很可能通过电子-空穴复合的形式将激发能传递给Pr3+4f5d。但是如图4所示，在X射线激发下，发射光谱中并没有出现明显的Pr3+4f5d发射带，可能在X射线激发下，由于基质对X射线有较大的吸收系数，导致X射线穿透深度较小，而材料表面有较多的缺陷，从而影响了通过电子空穴对到Pr3+4f5d的能量传递效率。图5中的变温衰减曲线表明300 K时Pr3+4f5d发光没有发生温度猝灭，这与Pr3+4f5d态底部到导带底的能量较大、在室温下不足以通过热激发的形式将激发态电子电离到导带有关。另外，Pr3+4f5d激发态电子还可能向下4f2能级无辐射跃迁从而导致温度猝灭，猝灭温度取决于在位形坐标中4f5d与4f2交点的能量位置，显然在室温下Pr3+4f5d也未发生向下的无辐射弛豫过程。

图6 能带及Pr3+能级结构简单示意图

图5(b)中Pr3+掺杂浓度增加到5.0%时发光寿命在误差范围内并未减小，表明没有发生浓度猝灭。一般情况下，某个能级发生浓度猝灭是由于掺杂浓度的增加发光中心之间的距离不断减小，此时发光中心之间可能发生能量传递(能量迁移)或交叉弛豫能量传递，从而引起发光能级发生猝灭。由

于Pr3+4f5d辐射跃迁速率较大，而且没有与下能级能量匹配的能级发生交叉弛豫能量传递，因此Pr3+4f5d在基质BLP中将有较大的猝灭浓度。

4 结 论

利用高温固相法制备了Ba3La(PO4)3∶Pr3+发光材料，对真空紫外-紫外范围的发光和衰减特性进行了表征。Ba3La(PO4)3∶Pr3+具有高效的4f5d发光，且有良好的热稳定性，发光寿命为～15 ns。在172 nm基质激发下，基质到Pr3+4f5d发生了能量传递，而在X射线激发下并没有发现明显的能量传递现象，可能是X射线激发下穿透深度较小，受表面缺陷影响限制了基质到Pr3+4f5d的能量传递。虽然该材料无法将X射线转换为Pr3+4f5d发光，但可以将真空紫外光高效地转换为UV-C，作为紫外灯转换材料具有一定的潜在应用价值。本研究对于设计高效快衰减闪烁体材料也具有一定的启示。

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