Sr2SiO4∶Eu2+,Dy3+的光存储特性

周 琼， 孟宪国,2， 许英朝,2*， 刘春辉， 吴盼盼， 王明明， 林翔宇

(1. 厦门理工学院 光电与通信工程学院， 福建 厦门 361024；2. 厦门理工学院 福建省光电技术与器件重点实验室， 福建 厦门 361024)

1 引 言

如今是“大数据”时代，信息保存面临着新的挑战。相比磁性数据存储器，光学存储具有高效率、大容量、低能耗、长寿命等优点，促使光学数据存储快速发展起来[1-2]。光激励发光材料也称电子俘获材料，是光存储技术之一，主要原理是通过在陷阱中捕获电荷载流子来存储X射线、紫外或可见光的辐射能量，然后在低能量光刺激下释放存储的能量，理论上可以用于数据的编码/解码[3-4]。具有光存储性能的光激励发光材料需要满足以下几个特点：(1)陷阱要足够深，防止信息丢失；(2)深陷阱应该具有狭窄的分布，以满足低能量的红外光刺激；(3)存储信号具有良好的持久性[5]。目前用于电子俘获光储存的材料主要有卤化物(如BaFX(X=Cl,Br)∶Eu2+)和硫化物(如AES∶Eu2+,Dy3+(AE=Ca，Sr))等[6-7]。但是，由于它们的物理/化学稳定性比较差，对环境造成污染，不能满足光学储存发展的需求，迫切需要开发新的光储存材料。

近年来，Sr2SiO4由于其特殊的结构特性和优异的物理化学稳定性，引起了科学界的极大兴趣。对于基质Sr2SiO4的研究，主要集中于单掺杂Eu2+在白光LED的应用[8-9]；对于稀土双掺杂Sr2SiO4的研究，主要停留在研究光学特性上(如热释光和余辉)[10-13]；对其光储存详细研究的报道较少[14-15]。开发以硅酸盐为基质的光存储材料可以有效避免目前光存储材料中硫元素的污染，解决材料稳定性差等问题。

本文主要采用高温固相反应法制备了不同Dy3+离子掺杂浓度的Sr2SiO4∶0.006Eu2+,Dy3+荧光粉。通过X射线衍射(XRD)谱对样品的结构进行表征，测试了各样品的发射光谱和激发光谱，对Eu2+和Dy3+双掺杂Sr2SiO4发光材料的光致发光性质进行了详细的分析与讨论。通过热释光和光激励发光谱的测试，进一步探讨了Sr2SiO4∶Eu2+,Dy3+发光材料的光储存特性。

2 实 验

2.1 实验制备

采用传统的高温固相法制备Sr1.994-xSiO4∶0.006Eu2+，xDy3+荧光粉，主要原料为SrCO3(AR)、SiO2(AR)、Eu2O3(99.99%)、Dy2O3(99.99%)、NH4F(AR)。按一定配比(SrCO3∶SiO2为2∶1，量比)将所需原料放入玛瑙研钵中，用研磨棒充分研磨0.5 h，放入刚玉坩埚中；之后在还原气氛(5%H2+95%N2)的高温气氛箱式炉中缓慢加热到1 400 ℃，样品在该温度下保温4 h；然后自然冷却至室温，取出合成的样品再次研磨均匀成细粉，最终得到Sr1.994-xSiO4∶0.006Eu2+,xDy3+荧光粉。

2.2 样品表征

样品的物相分析采用X'Pert PRO PANalytical(荷兰帕纳科公司)X射线衍射仪，它的辐射源为Cu Kα射线(λ=0.154 1 nm)，在40 kV电压和40 mA电流下工作，扫描速度为10(°)/min，范围为10°～70°。荧光光谱仪采用Cary Eclipse荧光分光光度计(Xe灯光源)测试了样品的光致发光谱。使用ZF-1三用紫外分析仪(30 W)在黑暗下进行紫外光照射。采用爱丁堡FLS980稳态-瞬态光谱仪加变温台(Linkam THMS600)进行光激励发光谱、热释光谱测试。

3 结果与讨论

3.1 样品物相与晶体结构

图1为Sr1.994-xSiO4∶0.006Eu2+,xDy3+(x=0.001，0.002，0.003，0.004，0.006)样品的XRD图。Eu2+和Dy3+的离子半径分别为0.125 nm和0.091 nm，因此它们取代离子半径约为0.126 nm的Sr而不会使晶胞结构发生变化。根据衍射峰可知，当掺杂Dy3+离子浓度较小时样品为β-Sr2SiO4单斜晶系，随着Dy3+离子浓度增加，出现弱α′-Sr2SiO4相。其余小的杂峰出现有可能是由于Eu2+和Dy3+的离子半径小于Sr2+的离子半径，导致晶胞紧缩，从而使其样品的XRD衍射峰有所差异，其更深次的原因需要进一步分析。图2为β-Sr2SiO4的晶体结构，β相的Sr2SiO4有两种不同的配位环境：Sr1有10个氧原子和Sr2有9个氧原子配位，这两个不同的Sr位置在晶格中均匀分布[16-17]。根据前期研究，Sr2SiO4∶Eu2+,Dy3+荧光粉的原始材料SrCO3∶SiO2为3∶1，单掺杂Eu2+时只有β-Sr2SiO4和多余的SrCO3相[15]。本文中原始材料SrCO3∶SiO2为2∶1时，样品均为以β相为主的Sr2SiO4；当Dy3+离子浓度为0.006时，出现弱α′相。

图1 Sr1.994-xSiO4∶0.006Eu2+,xDy3+(x=0.001，0.002，0.003，0.004，0.006)的XRD图谱

图2 β-Sr2SiO4晶体结构

3.2 光致发光光谱分析

图3 显示了Sr1.994-xSiO4∶0.006Eu2+,xDy3+(x=0.001～0.006)的发射光谱。Eu2+掺杂硅酸锶的发光主要由4f65d1→4f7跃迁引起，并且强烈地受到主体晶格中局部配位的影响，即Sr有两个不同的格位，分别被Eu2+取代为Eu1和Eu2[18]。图3(a)显示，在320 nm激发下，发射峰在470 nm和530 nm左右，分别对应Eu1和Eu2两个发光中心的5d→4f跃迁[19]。对于Sr1.994-xSiO4∶0.006Eu2+,xDy3+荧光粉，随着Dy3+离子浓度的增加，以470 nm和530 nm为中心的发射强度先增大后减小，当Dy3+离子浓度为0.003时，发光强度最好。图3(b)显示了在365 nm激发下的Sr1.994-xSiO4∶0.006Eu2+,xDy3+发射谱，主峰分别位于470 nm为中心的宽蓝光发射和530 nm为中心的绿光发射，与图3(a)在320 nm激发下的发射主峰一致。但在365 nm激发下，530 nm的发射强度明显高于470 nm的发射强度，揭示了不同的激发波长可以改变两个发光中心峰的强度。从图3(a)、(b)可知，当Dy3+掺杂浓度为0.003时，发射强度最好。

图3 Sr1.994-xSiO4∶0.006Eu2+,xDy3+(x=0.001～0.006)的发射光谱。(a)λex=320 nm；(b)λex=365 nm。

为了进一步证明发光中心来源于Eu2+离子，图4给出了Sr1.994SiO4∶0.006Eu2+和Sr1.991SiO40.006Eu2+,

图4 Sr1.994SiO4∶0.006Eu2+和Sr1.991SiO4∶0.006Eu2+,0.003Dy3+样品的发射谱及其拟合曲线

0.003Dy3+样品的发射谱及其拟合曲线。从图中可以看出，单掺杂Eu2+和双掺杂Eu2+、Dy3+的发射谱一致，通过其高斯拟合出两个峰，分别对应于Eu1和Eu2的发光。

图5为Sr1.994-xSiO4∶0.006Eu2+,xDy3+(x=0.001～0.006)荧光粉的激发光谱。从图5(a)可以看出，监测470 nm的发光，激发谱均显示出以320 nm为中心的宽带谱，这主要由Eu1的4f→5d跃迁引起。如图5(b)所示，监测530 nm发光下的所有激发谱显示以365 nm为中心的宽带谱，由Eu2的4f→5d跃迁导致[20]。结果表明，监测不同发射位置时，样品的激发谱不同，但是它们的强度规律一致。

图5 Sr1.994-xSiO4∶0.006Eu2+,xDy3+(x=0.001～0.006)的激发光谱。(a)λem=470 nm；(b)λem=530 nm。

3.3 样品的热释光分析

材料的光存储特性与陷阱的能级之间有直接联系，缺陷的产生是由于材料中掺杂了稀土离子，同时形成了电子陷阱能级。当样品受到紫外光激发时，处于基态的电子受激发后跃迁至激发态，同时激发态的电子迁移回基态，产生光致发光。而随着电子陷阱能级的引入，当电子从基态跃迁到激发态时，部分电子被陷阱能级捕获[21-22]。当停止紫外光照射时，由于周围环境热扰动的作用，被俘获的电子将从陷阱能级中释放出来，在发光中心与空穴复合发光。由于陷阱深度不同，室温对深陷阱的影响较小。

图6为Sr1.991SiO4∶0.006Eu2+,0.003Dy3+和Sr1.994SiO4∶0.006Eu2+的热释光谱。根据相关文献报道，Sr1.994SiO4∶0.006Eu2+的余辉衰减时间在50 s左右[14]，Sr1.991SiO4∶0.006Eu2+,0.003Dy3+的余辉衰减时间为10 min[18]。为了排除浅陷阱的余辉影响，将样品置于254 nm紫外光下激发10 min，然后置于室温下等待10 min后，将样品放入热释光测量仪中，按1 K/s的升温速率升温至600 K进行测量。图6的热释光谱表明，在β-Sr2SiO4晶格中，Eu2+不仅是发光中心，而且具有陷阱能级。Eu2+、Dy3+双掺杂比单掺杂Eu2+的热释光强度更高，陷阱捕获的电子更多。与文献[14]对比，进一步验证了Dy3+离子的引入提高了陷阱的强度。样品在350～600 K范围内有2个热释光峰T1和T2，峰位所对应的温度为423 K和519 K。图中T1和T2的强度对应陷阱能级中所含的电子数量，陷阱所对应的温度为375～450 K、475～550 K，说明在室温下，深陷阱中的载流子受热扰动影响小，其中的电子不易释放出来，表明Sr2SiO4∶Eu2+,Dy3+材料具有信息储存特性。

图6 Sr1.991SiO4∶0.006Eu2+,0.003Dy3+和Sr1.994SiO4∶0.006Eu2+热释光谱

为了进一步探究热释光性质，需要计算陷阱能级的深度，在此之前需要选定符合实验曲线的动力学模型，本文采用“通用级”动力学过程如下[23]：

(1)

其中，E代表陷阱深度，KB为波尔兹曼常数，n0为被陷阱俘获的载流子(电子或空穴)在初始温度T为0时的浓度，β表示升温速率，l是动力学级数，s为逃逸频率因子，Tm是热释光谱峰值对应的温度。E和n0是描述陷阱物理特性的重要参数。忽略s对Tm的影响，并假设电子逃逸陷阱的频率为1/s，利用公式(2)可得[24]：

E=Tm/500，

(2)

根据公式(2)计算得出陷阱的深度，由表1的计算结果可知，陷阱深度为1.038 eV，在信息存储中贡献更大。

表1 热释光峰值和陷阱深度

3.4 Sr1.991SiO4∶0.006Eu2+,0.003Dy3+的光存储

图7显示了在紫外光照射0.5 h后，用800 nm红外光激励Sr1.991SiO4∶0.006Eu2+,0.003Dy3+荧光粉的光激励发射光谱，同时显示了在365 nm激发下的发射谱，用来作对比。从图中可以看出，光激励发射光谱的主峰在470 nm和530 nm左右，与在365 nm激发下的发射谱的主峰一致，表明晶格中的发光中心来自Eu2+离子[25-26]。另外，在光激励发射光谱中可以看到623 nm处有较小的峰，具体的机理有待进一步研究。光激励发光谱在530 nm左右的峰值强度最高，归因于Eu2的5d→4f跃迁。在光激励发射谱中，相比530 nm的峰值强度，470 nm的峰值强度明显更弱，这表明当用800 nm光进行光激励表征时，被捕获的载流子更易释放到Eu2的格位，所以Eu2的发光占主导。

为了更直观地表达Sr1.991SiO4∶0.006Eu2+,0.003Dy3+荧光粉具有光存储特性，如图7右上角，a为Sr1.991SiO4∶0.006Eu2+,0.003Dy3+荧光粉，将其放在254 nm紫外光下照射0.5 h(如图b)，然后用小型980 nm的红外激光器照射，可以看到明显的绿光(如图c所示)。所有测试均在黑暗环境下进行，结果表明Sr1.991SiO4∶0.006Eu2+,0.003Dy3+具有光存储特性。

图7 Sr1.991SiO4∶0.006Eu2+,0.003Dy3+的PL(在365 nm激发)和PSL(在800 nm处激励)

3.5 Sr2SiO4∶Eu2+,Dy3+光激励发光机理分析

图8为Sr2SiO4∶Eu2+,Dy3+样品的光致发光和光激励发光机理图。如图所示，在紫外光激发下，Eu2+的基态(4f7)电子被激发到激发态(4f65d1)，由于激发态不稳定，一部分电子跃迁回基态，产生光致发光[27-28]。另一部分Eu2+的激发电子被陷阱俘获，空穴被空穴束缚中心俘获，在低能量的红外光照射下，俘获电子从陷阱中被激励出来，通过导带或隧穿与被束缚的空穴的发光中心复合产生发光，该发光过程称为光激励发光。

图8 Sr2SiO4∶Eu2+,Dy3+样品的光致发光和光激励发光机理示意图

4 结 论

本文通过高温固相反应合成了Sr1.994-xSiO4∶0.006Eu2+,xDy3+(x=0.001～0.006)荧光粉。原始材料SrCO3∶SiO2为2∶1时，无SrCO3相出现，样品主相均为β相的Sr2SiO4。光致发光谱表明，所有的发光中心都来源于Eu2+的5d→4f跃迁。热释光测试结果显示，双掺杂Eu2+、Dy3+的Sr2SiO4陷阱深，室温下受热扰动影响小，深陷阱中的电子被800 nm红外激光激发，释放电子与空穴结合发光。黑暗环境下，紫外光照射0.5 h后，用980 nm红外光激光器照射，可以明显观察到绿色亮光。研究结果表明，Sr2SiO4∶Eu2+,Dy3+荧光粉具有光存储特性。

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