Ce3+掺杂对NaYF4∶Yb3+,Tm3+纳米粒子上转换发光性能的影响及其荧光温度特性应用

蒙铭周， 张 瑞， 法信蒙， 杨江华， 欧 俊

(桂林理工大学 材料科学与工程学院， 广西有色金属及特色材料加工重点实验室， 广西 桂林 541004)

1 引 言

上转换发光是指当一束长波长的光激发时，物质会转换发出短波长的光，这是一种反斯托克斯发光现象，即把能量低的光子转换成能量高的光子[1-3]。它独特的发光特性在生物荧光成像、医疗、能源等多方面得到了广泛应用[4-6]。目前，980 nm红外激光器比较高效且价格低廉，可为上转换纳米材料发光提供稳定可靠的激励能量，因此上转换发光材料的应用前景显得越来越重要。在许多镧系基质中，氟化物具备声子能量低、稳定性好以及透光率高等优势[7]，NaYF4声子能量只有360 cm-1，因此NaYF4成为最理想的基质材料[8-9]。Tm3+作为目前发光效率较高的稀土元素，成为纳米晶理想的激活剂。Yb3+与980 nm激发光能量匹配，为激活剂提供能量传递作用，可作为纳米晶理想的敏化剂。因此，NaYF4∶Yb3+,Tm3+是目前较为理想的上转换纳米晶[10-12]。

但目前稀土上转换发光效率依然非常低，为了解决这一问题，进一步增强纳米粒子发光强度，使NaYF4∶Yb3+,Tm3+更好地满足日益旺盛的社会需求，人们往往只是通过控制纳米粒子的大小[13]、改变掺杂离子的百分比等方式提高发光效率，但其有一定的局限性。然而，近年来，王元生课题组把Ca2+掺入NaGdF4∶Yb3+,Er3+上转换纳米粒子中，发现发光强度比不掺Ca2+时大幅度提高[6，8-9，13-15]。显然，通过掺杂异质离子可以明显提高上转换发光效率，是一种非常可行且有效的方法[16-18]。

Ce3+掺杂引起了研究人员的广泛关注。李英杰课题组发现Ce3+提高了CaO表面电子的电导率，增加了CO2捕集，促使水煤气变换和蒸汽甲烷重整反应[19]。杨振东课题组发现与纯ZnCO2O4相比，Ce3+掺杂的ZnCO2O4纳米球具有较高的过氧化物酶样活性和较弱的氧化酶样活性[20]。Jacobsohn课题组通过沉淀法制备了Ce3+掺杂的六方相BiPO4，观察到Ce3+与宿主之间的强相互作用，Ce3+的掺入导致在约445 nm(2.79 eV)和490 nm(2.53 eV)处产生两个部分重叠的带[21]。这些结果使人们对Ce3+掺杂材料内在和外在特性的认识得到了增强。

目前，Ce3+的掺杂很大程度上促进了材料本身的性能，因此把Ce3+掺杂到NaYF4∶Yb3+,Tm3+纳米粒子中是提高其各方面性能的可行方法。本文通过溶剂热法制备出Ce3+掺杂的NaYF4∶Yb3+,Tm3+纳米粒子，并调控Ce3+的浓度，有效地使更多电子布居在3H4能级，防止电子跃迁回到基态，从而使更多电子向更高能级跃迁。尽管稀土上转换纳米粒子中发光离子在980 nm处吸收截面小、上转换量子效率低[22]，但通过掺杂Ce3+，即不需要高功率激光激发也可发出明亮的荧光。结果表明，Ce3+的掺杂可以明显提高其发光性能，并在475 nm出现强烈的蓝光，且寿命长。通过光谱分析，结合稀土元素的能级结构，对Ce3+掺杂NaYF4∶Yb3+,Tm3+上转换荧光增强的机理进行了详尽的讨论。

近年来，基于稀土上转换发光的光学温度传感引起了国内外的广泛关注。传统以氧化物为基质的测温材料，不仅上转换效率低，而且测温灵敏度也低，无法满足目前的社会需求，因此急需研究一种快捷、灵敏的测温技术。通过荧光强度比(FIR)测温提供了一种新型的非接触式测温方法，该方法只与材料本身荧光特性有关，因此可以有效地避免传统测温方法对测温环境的依赖。另外，稀土元素拥有丰富的能级结构，能够更好地满足现代生产生活对测温的需求。本文将合成的高荧光强度NaYF4∶Yb3+,Tm3+,Ce3+纳米粒子应用于灵敏的测温技术，其最大绝对灵敏度高达0.035 0 K-1。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

氯化钇(YCl3·6H2O)、氯化镱(YbCl3·6H2O)、氯化铥(TmCl3·6H2O)、氯化铈(CeCl3·7H2O)、油酸(OA)、一-十八烯(ODE)，均为分析纯(AR)，阿拉丁化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)、氟化铵(NH4F)、无水甲醇、无水乙醇、环己烷，均为分析纯(AR)，西陇化工股份有限公司；高纯氩气(99.999%)，桂林弘润气体。

通过X射线粉末衍射仪(X’Pert-pro，荷兰帕纳科计分析仪器公司)表征上转换发光纳米粒子的晶相结构；场发射透射电子显微镜(TEM)(JSF 2100F，日本高新技术公司/英国牛津)表征纳米粒子的形貌；粒度与Zeta电位分析仪(ZEN3600, 英国马尔文公司)表征粒径大小；VARIAN荧光分光光度仪(美国安捷伦公司)表征纳米子的荧光强度；QuantaMater 8000瞬态稳态荧光光谱仪(美国HORIBA公司)表征荧光寿命和变温荧光。

2.2 样品制备

将含YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、TmCl3·6H2O、CeCl3·7H2O不同比例、总稀土离子含量为0.5 mmol的水溶液(1 mL)加入到50 mL烧瓶中，在磁力搅拌器的作用下，搅拌蒸发溶液中的水分；待水分完全蒸发后，先后加入3.75 mL油酸(OA)和7.5 mL 1-十八烯(ODE)，并在氩气保护下使混合物加热至120 ℃，保持30 min，以除去OA和ODE中的水分。升高体系的温度到160 ℃，反应60 min后自然冷却到室温。在剧烈搅拌下，逐滴加入5 mL含1.25 mmol NaOH和2 mmol NH4F的甲醇溶液，并在室温下剧烈搅拌30 min；随后在通入保护气的条件下升高体系温度到 100 ℃，除去反应混合液中的甲醇溶液。最后，待甲醇除干净后，在氩气保护下将温度迅速升温至300 ℃，且保持90 min，反应结束后停止加热。待反应体系自然冷却到室温后，用过量的无水乙醇沉淀产物，并用无水乙醇、环己烷的混合溶液对产物进行多次洗涤。最后将反应产物在常温下真空干燥 24 h，即得到β-NaYF4∶Yb3+,Tm3+,Ce3+纳米粒子。

3 结果与讨论

3.1 结构表征

掺杂不同Ce3+含量的NaYF4∶18%Yb3+,0.5%Tm3+纳米粒子样品经过干燥后，对其进行X射线衍射(XRD)表征，通过表征图(图1(a))可以看出所有样品的衍射位置很好地对应标准JDPDS卡片No.28-1192中的各个衍射峰位置。在基质NaYF4中掺入Ce3+，既不会产生任何NaYF4新峰，也不会破坏任何现有的NaYF4衍射峰，这证明得到的是纯β相的NaYF4。

图1 (a)Ce3+掺杂(0.1%/0.2%/0.3%/0.4%/0.5%) NaYF4∶18%Yb3+,0.5%Tm3+(Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ)和无Ce3+掺杂NaYF4∶18%Yb3+,0.5%Tm3+(Ⅰ) 纳米粒子的XRD图，(100)、(110)、(101)、(201)、(211)晶面对应衍射峰在图中标注；(b)放大不同Ce3+浓度的纳米粒子(201)晶面的XRD图谱。

为了更深入验证Ce3+是否成功掺入β-NaYF4∶Yb3+,Tm3+纳米粒子的基质晶格中，我们选取(201)晶面对应的衍射角进行局部放大，如图1(b)所示。根据布拉格方程2dsinθ=kλ[23]，其中d为晶面间距，θ为衍射角，k为正整数，λ为X射线的波长。掺杂Ce3+后，(201)晶面对应的衍射角向小角度偏移，即衍射角θ比不掺Ce3+的要小，而k和λ不变，因此d值变大，这说明晶格发生膨胀。由于Ce3+的半径(102 pm)大于Y3+的半径(90 pm)，因此进一步证明了纳米粒子(201)晶面间距变大是由于Ce3+(10个配位数)被成功掺进基质晶格中取代了Y3+(8个配位数)的位置。一个Ce3+的掺入会引起两个空位的形成，进而导致晶格收缩，使得发光中心Tm3+附近晶体场的对称性遭到破坏，提高了宇称禁阻4f-4f的跃迁几率[24-25]，使得上转换发光明显增强。

此外，Ce3+的半径(102 pm)大于Tm3+的半径(88 pm)，当掺入的离子比发光中心离子大时，Yb3+与Ce3+距离更近，促使Yb3+与Ce3+能级结合形成新的能级，把能量传递给Tm3+激发态1G4，发出475 nm的蓝色荧光，增强了蓝光强度。

3.2 形貌表征

图2(a)是NaYF4∶18%Yb3+,0.5%Tm3+,0.2%Ce3+样品的透射电镜图,可以看出纳米粒子排列有序、尺寸分布均匀，无团聚现象，形貌近似呈六方结构。其他掺杂比例的样品大小和均匀情况与之类似。NaYF4的高分辨TEM图像(图2(b))

图2 (a)NaYF4∶18%Yb3+,0.5%Tm3+,0.2%Ce3+ LR-TEM；(b)HR-TEM；(c)DLS图。

显示其晶面间距为0.28 nm，对应NaYF4的(110)晶面，表明合成的纳米粒子结晶性良好。粒度与Zeta电位分析仪表征的NaYF4纳米粒子样品的粒径分布如图2(c)所示，可以看出样品的水合动力学直径d=(29.5±1.46) nm，粒径较小。

图3是上转换纳米粒子的TEM能谱图，从图中清晰地看出F、Y、Yb、Tm、Ce各掺杂元素的面扫描分布，可知各元素分布都很均匀，这再次表明成功合成了Ce3+掺杂NaYF4∶Yb3+,Tm3+上转换纳米粒子。

图3 NaYF4∶18%Yb3+,0.5%Tm3+,0.2%Ce3+的TEM及其面扫描图

3.3 荧光光谱分析

在980 nm近红外光激发下测定了NaYF4∶18%Yb3+,0.5%Tm3+,x%Ce3+的荧光光谱，从图4中可以看出合成的纳米粒子发射出强烈的蓝光和紫外光，发射峰主要集中在362，451，475，646，700 nm附近,分别对应1D2→3H6、1D2→3F4、1G4→3H6、1G4→3F4和3F3→3H6。为了实现多光子上转换发射，我们根据文献[27]报道的18%Yb3+和0.5%Tm3+的比例合成该纳米粒子，另外通过掺杂不同含量的Ce3+发现荧光强度明显增强。当掺入Ce3+含量由0升至0.2%时，荧光强度随着掺入量增大而明显增强；当Ce3+含量继续增加时，荧光强度逐渐减弱；当Ce3+含量为0.2%时，荧光强度最强，比不掺Ce3+增强5倍左右；特别是在可见光475 nm(1G4→3H6)波段出现强烈的蓝光，比不掺Ce3+增强高达6倍左右。并且从图中可以看出475 nm蓝光很强，为其应用于荧光成像奠定了基础。

图4 不同Ce3+含量掺杂的NaYF4∶Yb3+,Tm3+,Ce3+(18%,0.5%,x%)(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5) 荧光光谱，插图为上转换荧光积分强度之和随Ce3+掺杂浓度的变化(激光器：980 nm，功率密度：7.5 W/cm2)。

3.4 荧光寿命分析

图5 不同Ce3+含量掺杂的NaYF4∶Yb3+,Tm3+在475 nm发射波长处的上转换荧光衰减曲线(激光器：980 nm，功率密度:4 W/cm2)

目前，生物示踪、荧光标记、细胞成像等方面紧紧依靠于可见光来辨别目标部位。对于NaYF4∶Yb3+,Tm3+纳米粒子而言，特别需要依靠475 nm处的可见光，而本课题组研制出的0.2%Ce3+掺杂的NaYF4∶Yb3+,Tm3+(18/0.5%)，其发射波长在475 nm处，不仅达到荧光最强，而且荧光寿命也最长。

3.5 基于荧光强度比的测温

荧光峰值强度比(FIR)测温技术需满足两个条件，其一是辐射跃迁的荧光强度足够大，足以避免光学噪音对测温的影响；其二是两个能级向下跃迁的荧光强度变化趋势相反，且它们之间的能级差大约为200～2 000 cm-1[34-35]之间。我们结合图6和图7可以看出，646 nm和800 nm的荧光强度随着温度的升高逐渐降低，700 nm的荧光强度随温度的升高而增大。且通过计算可知，Tm3+发光中心波长646 nm和800 nm与700 nm的能级差分别为1 255 cm-1和 1 790 cm-1，均符合热耦合能级的要求。这表明Ce3+、Tm3+、Yb3+三掺杂的NaYF4纳米粒子可用于灵敏测温。

图7 不同发射波长峰位荧光强度随温度的变化

表1 不同样品的灵敏度对比

图6 NaYF4∶Yb3+,Tm3+,Ce3+纳米晶在不同温度下的荧光光谱，插图为发射波长在300～750 nm的放大荧光光谱(激光器：980 nm，功率密度:4 W/cm2)。

图8 (a)700 nm与646 nm的荧光强度峰值比与温度的线性拟合；(b)700 nm与800 nm的荧光强度峰值比与温度的线性拟合。

至200 ℃的测温范围内，Ce3+掺杂的NaYF4∶Yb3+,Tm3+纳米粒子在980 nm激光器的激发下应用于FIR测温技术得到的绝对灵敏度曲线随着温度升高而单调递增，而相对灵敏度曲线随着温度升高而单调递减。这说明FIR绝对增长速率越来越快，但同时FIR也在变大，因此FIR的相对变化越来越小，表明该能级更适用于较低温度的测量。但不同荧光峰位FIR应用于测温，灵敏度各不相同。值得一提的是，由图9(a)可知3F3→3H6(700 nm)与1G4→3F4(646 nm)热耦合能级对的绝对灵敏度从0.006 1 K-1升至0.035 0 K-1，最大灵敏度高达0.035 0 K-1，比3F3→3H6(700 nm)

图9 (a)FIR测温的绝对灵敏度曲线；(b)FIR测温的相对灵敏度曲线。

与3H4→3H6(800 nm)能级对的绝对灵敏度高两个数量级，进一步说明700 nm与646 nm热耦合能级对更有应用优势。主要原因是Ce3+掺杂的NaYF4∶Yb3+,Tm3+纳米粒子非辐射跃迁减少，导致上能级与下能级粒子数之比增大，从而使得向下辐射的上转换荧光强度比增大，这不仅可以带来更大的测温灵敏度，还能带来更好的测试分辨率。在现代生产生活中，测温具有很大的应用前景。

3.6 机理分析

3.6.1 多光子发射机理分析

图10 在980 nm激发下，NaYF4∶Yb3+,Tm3+,Ce3+的上转换发射强度与激发光功率密度的双对数关系。

NaYF4∶Yb3+,Tm3+,Ce3+纳米粒子中，NaYF4作为基质，Yb3+作为敏化剂，Tm3+作为激活剂。

980 nm激光与Yb3+中2F7/2与2F5/2的能级差能量吻合，在980 nm激光的激发下，Yb3+粒子吸收激光能量后，从基态2F7/2能级跃迁到激发态2F5/2能级，由于激发态不稳定，很容易跃迁回到基态2F7/2，在该过程能量以光子的形式释放出去，释放出去的能量传递给Tm3+,使得Tm3+中产生3H6→3H5、3F4→3F3、3H4→1G4、1G4→1D2和1D2→3P2能级跃迁[48]。在传统方法不掺入Ce3+时，发光中心Tm3+绝大多数电子吸收两个光子跃迁到3F3后以光子的形式辐射回到基态，只有少数电子继续往上跃迁。当掺入Ce3+后，Tm3+中(3F3,3H4)与Ce3+中(2F2/7,2F2/5)发生交叉弛豫。从图11我们可以看出，交叉弛豫过程(3F3,3H4)→(2F2/7,2F2/5)，使更多的电子布居在3H4能级中，有效地防止了电子跃迁回到基态，从而使更多的电子向更高的能级跃迁，使得三光子、四光子、五光子跃迁几率大大增加。

图11 (a)980 nm激光激发下的NaYF4∶Yb3+,Tm3+,Ce3+纳米粒子上转换发射原理图；(b)纳米粒子的能量转移机制示意图。

进一步说，由于发光中心Tm3+- Tm3+容易发生交叉弛豫，产生非辐射跃迁，导致荧光降低[49]。Ce3+的掺入既减少了Tm3+之间的交叉弛豫，又能有效地增加辐射跃迁。当Ce3+含量大于0.2%时，Ce3+的掺入量较大，过量的Ce3+阻断了敏化剂离子把能量传递给激活剂离子的过程，造成Tm3+不能很好地与Yb3+配位，使得Yb3+吸收980 nm红外光后不能有效地传递给Tm3+，从而导致发光效率低。然而，当掺杂量为0.2%时，Ce3+的掺入恰好与Tm3+匹配，没有多余的Ce3+，也不会因为掺杂量过多导致Ce3+没有完全进入晶格而形成的杂质。因此，Ce3+掺杂量为0.2%时，结晶度最好。且结合图4不同Ce3+含量掺杂的荧光光谱可以看到，Ce3+掺杂量为0.2%时，发光效率最高。

3.6.2 强蓝光机理分析

结合图4，我们可以看出NaYF4∶18%Yb3+, 0.5%Tm3+,0.2%Ce3+中1G4→3H6(475 nm)对应的峰非常尖锐。从图12原理图可以看出，这是由于掺入稀土Ce3+后，在980 nm激光的激发下，Yb3+中4f层中的电子吸收能量后，由2F7/2基态跃迁到2F5/2激发态，Ce3+中4f层的电子吸收能量后，由2F5/2跃迁到2F7/2。两个同处激发态且距离相近的Yb3+合作跃迁形成(Yb3+-Yb3+)dimers[50-52]，再与处于激发态的Ce3+形成(Yb3+-Yb3+-Ce3+)Trimers。两个Yb3+能级差约为20 800 cm-1，一个Ce3+能级差约为2 257 cm-1，即(Yb3+-Yb3+-Ce3+)Trimers能级差约为23 057 cm-1[53]，而一个Tm3+激发态1G4与基态的能级差为21 172 cm-1。由于(Yb3+-Yb3+-Ce3+)Trimers能级与Tm3+的1G4能级非常匹配，因此(Yb3+-Yb3+-Ce3+)Trimers把能量传递给Tm3+，基态3H6吸收该能量后跃迁到激发态1G4，由于1G4能级非常不稳定，很容易往低能级跃迁回到基态(1G4→3H6)发出相应的荧光，该荧光刚好对应荧光光谱中475 nm波段的蓝光，从而使得蓝光大大增强。

图12 980 nm激光激发下的上转换纳米粒子发射强蓝光(475 nm)机理示意图

4 结 论

本文采用溶剂热法制备出高荧光强度、长寿命蓝光发射的NaYF4∶Yb3+,Tm3+,Ce3+上转换纳米粒子。通过TEM和XRD对其形貌和结晶度进行分析，结果表明我们制备的纳米粒子呈六方相结构，分布均匀且结晶度良好。通过瞬态稳态荧光光谱仪对其荧光寿命进行分析，结果表明当Ce3+含量为0.2%时，475 nm可见光对应的荧光寿命最长。在探究不同Ce3+百分比对荧光的影响时，通过荧光分光光度计对其表征分析，结果表明，掺杂Ce3+比不掺时荧光强度明显增大，当Ce3+含量为0.2%时，荧光最强，比不掺Ce3+增强了5倍左右。我们对此进行了机理分析，一方面，掺杂Ce3+后，Tm3+中(3F3,3H4)与Ce3+中(2F7/2,2F5/2)发生交叉弛豫，使更多电子布居在3H4能级中，有效地防止了电子跃迁回到基态，以致整体荧光明显增强；另一方面，当掺入Ce3+后，(Yb3+-Yb3+)dimers会与Ce3+形成(Yb3+-Yb3+-Ce3+)Trimers，它与激活剂Tm3+的激发态1G4能级非常匹配，吸收能量后跃迁回到基态，发出475 nm的蓝光，导致蓝色荧光增强。通过FIR测温的对比分析可知，700 nm(3F3→3H6)与646 nm(1G4→3F4)热耦合能级对的绝对灵敏度高达0.035 0 K-1。综上所述，我们制备出的上转换纳米粒子在测温以及生物成像领域均具有很大的应用价值。

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