生物基碳点制备及其在LED器件上的应用

王 琴，杨 雯，庄镜儒，李 靖，杨培志，汪正良*

(1． 云南师范大学 可再生能源材料先进技术与制备教育部重点实验室，云南 昆明 650500；2． 云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明 650500；3． 云南民族大学 化学与环境学院，云南 昆明 650500)

1 引 言

目前，荧光碳点主要为单峰发射[24-25]，且大多只在液体溶液中表现出良好的光致发光效应，当其以固体形式存在时，由于团聚引起的荧光猝灭，导致难以直接获得高效的荧光碳点粉体[26]。目前主流方法是将碳点分散于无机介质或者高分子介质中，使其能以固态形式应用于LED器件中[27-28]。本文采用生物质材料为碳源，采用一锅热解法制备出碳点和掺杂碳点，该类碳点具有双发射荧光和固态发光特性；探讨了其结构与发光行为间的关系。将所得碳点直接应用于LED器件，简化了器件制作工艺，为开发固态荧光材料提供了一种环保、简便的新思路。

2 实 验

2.1 荧光碳点的制备及表征

主要试剂及原料：硼酸(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)；尿素(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)；乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；硫酸奎宁(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；大麦苗(中国安徽)；K2SiF6∶Mn4+(深圳英特美光电有限公司)。

主要仪器：样品红外光谱、紫外-可见吸收光谱和光电子能谱(XPS)分别用傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher，IS10)、紫外-可见分光光度计(美国安捷伦，Agilent HP8453E)和 X 射线光电子能谱仪(美国赛默飞K-Alpha+)进行测试。样品的激发和发射光谱通过荧光分光光度计(美国瓦里安技术有限公司,Cary Eclipse FL 1011M003)进行测试。粉体量子产率通过附带积分球的荧光分光光度计(日本日立,F7000)进行测试。

制备方法：本文采用一锅热解法制备大麦苗基碳点(RM-CDs)及其掺杂碳点，分别为硼掺杂大麦苗基碳点(RMB-CDs)、氮掺杂大麦苗基碳点(RMN-CDs)、硼氮双掺大麦苗基碳点(RMBN-CDs)，工艺流程如图1所示。具体实验方法如下：

图1 生物基碳点一锅热解法制备流程示意图

前处理：取一定质量的大麦苗，用蒸馏水洗净晒干后，用粉碎机粉碎成粉末，以备后续使用。

一锅法制备碳点：以制备RMBN-CDs为例，称取0.60 g硼酸倒入50 mL烧杯中，加入25 mL蒸馏水，使其溶解；再加入0.60 g尿素和2.00 g预先制备的大麦苗粉末，超声10 min；倒于50 mL坩埚中，放入烘箱240 ℃热解15 min，冷却至室温后备用。

碳点的后处理：取上述粉末转移至离心管中，按30 mL/0.20 g的比例用去离子水溶解，放入高速离心机中以11 000 r/min离心10 min。取上层清液，得到碳点原液。将碳点原液过滤、透析分离和冷冻干燥处理后，得到碳点粉体，经计算产率约为6%。

2.2 LED器件制作及性能分析

对于单一碳点基LED器件制作，是先将碳点粉体均匀混合于环氧树脂AB胶中，再均匀涂敷在GaN蓝光LED芯片上，将其置于烘箱中固化，即得LED器件。对于白光LED器件制作，工艺与上述流程相似，不同之处在于碳点中加入了适量的K2SiF6∶Mn4+商用红粉。采用LED光谱测试仪(杭州虹谱光电科技有限公司,HSP6000)对LED器件性能进行测试。

3 结果与讨论

3.1 荧光碳点的组成

图2 (a)RM-CDs、RMB-CDs、RMN-CDs和RMBN-CDs水溶液的紫外-可见吸收光谱(插图为350～700 nm部分放大图像)；(b)RM-CDs、RMB-CDs、RMN-CDs和RMBN-CDs的红外光谱；(c)RMBN-CDs的XPS全谱(各元素含量分析图)；(d)RMBN-CDs C1s高分辨率光谱；(e)RMBN-CDs B1s高分辨率光谱；(f)RMBN-CDs N1s高分辨率光谱。

3.2 液体荧光碳点的光致发光性质分析

图3 (a)碳点水溶液在自然光和紫外光下的照片，从左到右依次为RM-CDs、RMB-CDs、RMN-CDs和RMBN-CDs；(b)碳点水溶液的激发光谱(监测波长为440 nm)；(c)～(f)碳点水溶液在不同波长光激发下的发射光谱。

3.3 固体荧光碳点的光致发光性质分析

将RM-CDs、RMB-CDs、RMN-CDs和RMBN-CDs 4种碳点进行冷冻干燥后，RM-CDs和RMN-CDs粉体在紫外光和蓝光下没有明显的荧光发射，为此重点讨论RMB-CDs和RMBN-CDs粉体的发光性能。图4(a)为RMB和RMBN粉体的激发光谱，这两种碳点表现出类似的激发光谱。样品最强激发带位于蓝光区，与其液体荧光光谱相比，出现了明显的红移，这可能是因为粉体发生了严重的π-π聚集现象，这种聚集过程引发了能级突变[34]。样品在可见光下呈现淡黄色，这也意味着RMB-CDs和RMBN-CDs粉体对蓝光具有很强的吸收。该宽带激发可以与蓝光GaN芯片的发射完美匹配，这意味着RMB-CDs和RMBN-CDs在蓝光LED上具有潜在的应用。图4(b)为RMB-CDs在不同激发波长下的发射光谱。随着激发波长的增加，样品的主发射峰位于500 nm左右，没有观察到发射峰位置的明显移动。样品在678 nm处也存在较弱的发射。与RMB发射光谱相比，RMBN粉体的主发射峰稍稍有点红移，位于506 nm左右(图4(c))。样品的发射峰并未随激发波长的变化而改变，但发光强度不同。当激发波长为440 nm时，样品的绿光发射强度最大。在蓝光照射下，RMB-CDs和RMBN-CDs粉体均能发射出明亮的绿光。由图4(d)可以看出，随着温度升高，RMB-CDs粉体和RMBN-CDs粉体的发射强度在缓慢下降。值得一提的是，经过硼、氮共同修饰后，RMBN-CDs粉体在240 ℃时的发射强度约为初始值的95%。这表明这两种荧光碳点粉体具有很好的热稳定性。此外，这两种碳点粉体量子效率分别为5%和7%，与文献报道结果相近[35-37]。

图4 (a)RMB-CDs粉体和RMBN-CDs粉体的激发光谱(监测波长500 nm)(插图为RMB-CDs粉体和RMBN-CDs粉体在自然光条件下的拍摄图)；(b)RMB-CDs粉体在不同波长光激发下的发射光谱(插图为RMB-CDs粉体在365 nm光照下的拍摄图)；(c)RMBN-CDs粉体在不同波长光激发下的发射光谱(插图为RMBN-CDs粉体在365 nm光照下的拍摄图);(d)RMB-CDs粉体和RMBN-CDs粉体在不同温度下的相对发射强度。

通过对样品固态发光与液态发光性能的对比，可以看到4种样品只有两种样品有固态发光，且双发射现象也随之消失。目前，研究人员并没有就固态碳点发光给出一个确切的解释和方案，通常从液态到固态，碳点荧光猝灭有以下3种解释[26]：(1)一些碳点的结构天生容易受到分子转动/振动的影响，这可能导致电子处在激发态的能量耗散，从而产生荧光猝灭效应。(2)当碳点聚集时，由于π-π的相互作用，使得能量在粒子间传递，这种能量共振转移在形成固体粉末聚集态时会尤为突出，导致有部分甚至全部激子以非辐射跃迁方式回到基态，从而影响固态碳点的荧光性质。(3)碳点(特别是生物基碳点)通常含有许多含氧官能团，氧具有较强的三重态猝灭能力。本文中的RMB-CDs和RMBN-CDs以固态粉末形式仍能发光，可能是由于杂原子硼改变了碳点的结构，丰富了碳点表面环境，使激发态回到基态的路径增多，当碳点聚集时，这类表面官能团捕获了一定的能量，以光子形式释放，避免全部激子都以非辐射跃迁回到基态，从而与液态相比，只产生了部分荧光猝灭，仍具有固态发光特性[7,38-39]。

3.4 固体荧光碳点在LED器件上的应用

鉴于RMB-CDs和RMBN-CDs粉体在蓝光激发下表现出优异的发光性能，初步将其应用于蓝光GaN芯片上。图5(a)、(b)为利用RMB-CDs和RMBN-CDs粉体所制作的LED器件在不同电流驱动下的发光光谱。图中较强的蓝光发射为GaN芯片的发射峰，从500～750 nm的宽峰对应于碳点吸收芯片所产生的黄绿光发射。由于碳点在红光区域的发射较弱，导致两种发光器件的发光偏冷光(见图5插图)。随着器件驱动电流的升高，器件的发射光谱形状并无明显变化，这也间接证明RMB-CDs和RMBN-CDs具有较好的热稳定性。对比图5(a)和图5(b)，可发现RMBN-CDs粉体LED器件黄绿光成分比RMB-CDs粉体器件的黄绿光发射更为饱满，更有利于LED的发光性能。两种LED器件相关光电参数如表1、2所示。从表中可见，随着电流增大，器件的流明效率(LE)逐渐下降，但对应的光辐射功率(LF)则明显上升。对比两种器件的色坐标(CIE)可知，RMBN-CDs粉体LED具有更好的CIE坐标值(x=0.298,y=0.407)。

表1 RMB-CDs粉体LED器件在不同电流下的光电参数

为了进一步提高上述LED器件的红光发射强度，将商用K2SiF6∶Mn4+红色荧光粉引入上述两种LED器件中，它们的电致发光光谱如图5(c)所示。图中600～650 nm 之间的窄带红光发射起源于Mn4+的2Eg→4A2g能级跃迁。K2SiF6∶Mn4+的引入明显提高了器件的显色指数(Ra：80.7,84.4)。在20 mA电流驱动下，两种器件表现出很强的白光发射，其CIE值分别为(0.267, 0.314)、(0.285,0.330)，上

图5 (a)～(b)RMB-CDs粉体和RMBN-CDs粉体LED器件在不同电流驱动下的发光光谱(插图为LED器件的点亮图)；(c) RMB-CDs粉体和RMBN-CDs粉体分别与K2SiF6∶Mn4+混合后制作的白光LED器件在20 mA电流驱动下的发光光谱；(d)上述白光LED器件色坐标图及点亮照片；(e)～(f)RMB-CDs粉体LED器件和RMBN-CDs粉体LED器件在不同电流驱动下的CIE坐标变化图。

表2 RMBN-CDs粉体LED器件在不同电流下的光电参数

述两种白光LED的CIE色坐标值随着电流的增加而下降(图5(e)、(f))。

4 结 论

本文以大麦苗为碳源，采用一锅热解法成功获得碳点，并对其硼、氮及混合掺杂体系进行研究，获得了RM-CDs、RMB-CDs、RMN-CDs和RMBN-CDs 4种碳点。

该类型碳点在水溶液中表现出很强的紫外光区宽带吸收，其中，RMN-CDs和RMBN-CDs不同于其他两种碳点。4种荧光碳点水溶液在蓝光区和绿光区均表现出难得的双峰发射，其中RMN-CDs和RMBN-CDs的双峰发射现象更加明显，表明硼的掺杂丰富了表面官能团，赋予了碳点更多的表面陷阱，使激发态回到基态的途径变多，从而产生了双峰发射现象。值得注意的是，RMN-CDs和RMBN-CDs还表现出不常见的固态发光，在不同激发波长下，均出现506 nm左右的发射。利用这一特性，将RMN-CDs和RMBN-CDs粉体分别与商用K2SiF6∶Mn4+红色荧光粉制作出白光LED器件。在20 mA电流驱动下，两种固态白光LED器件的流明效率分别为15.1 lm/W和14.6 lm/W；显色指数高达80.7和84.4。这些研究结果为生物基碳点的制备及其在LED领域的应用提供了新思路。

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