蓝光钙钛矿发光二极管：从材料制备到器件优化

王志斌朱晓东贾浩然谭占鳌*

(1.华北电力大学新能源电力系统国家重点实验室，北京 102206；2.北京化工大学北京软物质科学与工程高精尖创新中心，北京 100029)

1 引 言

近年来，金属卤化物钙钛矿材料作为一种性能优良的半导体材料，在光伏电池[1]、发光二极管[2]、激光[3]和光电探测器[4]等光电器件上获得了令人瞩目的进展。这类材料可以通过低温溶液加工的方式制备出带隙可调[5]、缺陷态密度低[6]、吸收系数高[7]、双极性传输的钙钛矿薄膜。通过对钙钛矿的组分和结晶维度进行调节，可以制备出一系列发光波长可调[8]、高色彩饱和度[9]、高荧光量子产率[10]的钙钛矿发光材料，十分适合于未来低成本、轻便、柔性、高色域的显示领域应用[11-12]。

自2014年首次在室温条件下观察到钙钛矿的电致发光现象以来[13]，短短6年间，绿光、红光和近红外钙钛矿发光二极管(PeLED)的外量子效率已经突破20%[14-19]，可以与目前的有机发光二极管(OLED)和量子点发光二极管(QLED)相媲美[20]。2018年，魏展画课题组利用“准核壳”结构的CsPbBr3/MABr钙钛矿首次实现了外量子效率(EQE)超过20%的绿光PeLED器件，器件寿命在100 cd·m-2亮度下达到46 h[14]。同时期，王建浦课题组在近红外PeLED(发射峰：803 nm)上也取得了20.7%的EQE，在100 mA·cm-2的电流密度下，寿命达到20 h[15]。

然而，在PeLED中，作为三基色之一的蓝光器件却一直面临着亮度低[21]、效率低[22]、光谱稳定性差[23]、寿命短[24]等问题[25]。如何实现高性能的蓝光PeLED是实现钙钛矿全色显示的关键。本文总结了近年来蓝光PeLED器件的发展历程，首先介绍了不同种类的蓝光钙钛矿材料的制备方法，其次介绍了蓝光PeLED器件的优化策略，最后总结了各类蓝光PeLED器件存在的问题及未来的发展方向。

图1为近几年报道的蓝光PeLED器件效率统计图。按照蓝光钙钛矿发光层的种类，将其分为三维(3D)PeLED、准二维(Quasi-2D)PeLED和量子点(QDs)PeLED。此外，我们根据发光峰位置的不同将其分为天蓝光(＞480 nm)、正蓝光(460～480 nm)和深蓝光(＜460 nm)，并用不同的颜色标出。由于三维蓝光钙钛矿很难获得高量子产率的发光薄膜，且存在较为严重的相分离情况，导致三维蓝光PeLED的报道较少。早期，性能较好的蓝光钙钛矿主要以钙钛矿量子点为主[22，26-27]。通过配体工程将钙钛矿材料制备成量子点之后，量子产率有了很大的提升[28-29]。虽然长链的有机配体(油胺、油酸)可以钝化钙钛矿量子点，提高发光效率，但是这些绝缘的配体会降低薄膜的导电性，从而降低PeLED器件的亮度和效率[30]。随着准二维钙钛矿的出现，可以通过溶液法直接制备出高量子产率的钙钛矿发光层，从而推动了蓝光PeLED器件的发展[31-32]。最近两年，蓝光PeLED的报道显著增加，并且主要以准二维钙钛矿为主。相比于量子点PeLED，准二维PeLED的亮度和效率普遍较高，这是因为准二维钙钛矿有效平衡了高电荷传输性能和高量子产率两个关键因素。遗憾的是，目前报道的准二维蓝光PeLED的发光光谱普遍处于较长波区域(＞480 nm)，无法满足纯蓝光显示的要求。针对不同类型的蓝光PeLED，需要根据不同材料的特点对发光层和器件结构进行优化，才能够进一步提高蓝光PeLED器件的性能。

图1 近几年来蓝光钙钛矿PeLEDs的效率分布图Fig.1 Efficiency distribution of blue PeLEDs in recent years

2 蓝光钙钛矿的材料制备

2.1 三维蓝光钙钛矿

钙钛矿的结构通式为ABX3，其中“A”位为甲胺离子(CH3NH3+、MA+)、甲脒离子B”位为二价铅离子(Pb2+)、锡离子(Sn2+)等，“X”位为卤素阴离子(Cl-、Br-、I-)[33]。一般的三维钙钛矿指的是多晶或者单晶的ABX3钙钛矿。而在发光二级管或者太阳电池领域中，多晶ABX3薄膜是应用最广泛的活性层材料[34]。由于纯溴基和纯氯基的三维钙钛矿发射光谱分别位于绿光和深紫光区域，因此可以通过氯溴混合的方法制备蓝光发射的三维钙钛矿。然而氯溴混合的蓝光钙钛矿缺陷态密度大，导致量子产率低，从而严重制约了器件性能的提升。

一般的三维钙钛矿材料的制备方式为溶液法，将钙钛矿前驱体分散在极性溶剂如N，N二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或者两者的混合溶剂中，通过旋涂法制备多晶钙钛矿发光薄膜。如图2(a)所示，Kumawat等将 MAX与PbX2按照化学计量比配置了氯溴混合的钙钛矿前驱体溶液，利用MAPbBr1.08Cl1.92作为发光层，首次实现了三维蓝光 PeLED器件(发射峰：482 nm)[35]。由于制备的薄膜发光效率较低，器件的最大亮度仅为2 cd·m-2(如图2(b)所示)。除了以卤化铅为铅源，醋酸铅也可以作为钙钛矿的铅源。剑桥大学Friend课题组利用MACl和醋酸铅为原料，制备了发射峰为427 nm、半峰宽仅为5 nm的MAPbCl3钙钛矿，通过氯溴混合可以制备在蓝光区域发射可调的混合卤素钙钛矿(图2(c))[36]。然而，由于钙钛矿薄膜在室温条件下激子猝灭严重，只能在液氮(77 K)温度下观察到电致发光现象。

图2 三维蓝光钙钛矿的制备。(a)MAPb(Br1-xClx)3蓝光钙钛矿的吸收光谱；(b)MAPbBr1.06Cl1.92蓝光钙钛矿的电流密度-电压-亮度曲线以及对应器件的照片[35]；(c)以醋酸铅为铅源的蓝光钙钛矿PL光谱[36]；(d)铷掺杂的蓝光钙钛矿示意图；(e)RbBr和RbCl掺杂的蓝光PeLED器件照片[39]；(f)双源共蒸法制备蓝光钙钛矿示意图[40]。Fig.2 Preparation of 3D blue perovskite.(a)Absorption spectra of blue MAPb(Br1-xClx)3perovskite.(b)Current densityvoltage-luminance curves of MAPbBr1.06Cl1.92blue perovskite and the corresponding photo of device[35].(c)Absorption spectra of blue perovskite with lead acetate as lead source[36].(d)Schematic diagram of Rb-doped blue perovskite.(e)Photos of RbBr-and RbCl-doped blue PeLEDs[39].(f)Schematic diagram of blue perovskite prepared by dual-source co-evaporation method[40].

在蓝光PeLED的发展初期，薄膜的量子产率普遍较低。本课题组发现，采用非化学计量比的前驱体可以显著钝化钙钛矿的缺陷态、提高薄膜的覆盖率和提升薄膜的发光效率[37-38]。通过添加过量的 MAX(MACl∶PbBr2=2∶1)，我们获得了亮度达到154 cd·m-2、发射峰位于490 nm的天蓝光PeLED器件[37]。一般的三维蓝光钙钛矿是通过卤素位的掺杂实现的。如图2(d)所示，Wang等发现通过引入离子半径更小的铷元素进行A位阳离子的掺杂，同时配合卤素掺杂可以更好地对蓝光铯基钙钛矿进行调控[39]。相比于CsCl，RbX在DMSO中具有更高的溶解度(RbBr＞0.4 mol·L-1、RbCl ＞ 0.2 mol·L-1、CsCl ＜ 0.05 mol·L-1)，从而可以大剂量地进行掺杂。利用非化学计量比的前驱体((CsBr+RbX)∶PbBr2为2.2∶1)，通过调节RbX的量，获得了发射峰分别位于492 nm和468 nm的天蓝光和蓝光钙钛矿(图2(e))。结果表明，Rb掺杂还可以提高辐射复合效率，提升薄膜的覆盖率。所制备的天蓝光和纯蓝光PeLED器件分别获得了244 cd·m-2、112 cd·m-2的亮度和0.17%、0.062%的EQE。值得一提的是，在不同电压下，Rb掺杂的PeLED表现出良好的光谱稳定性。

由于溶液法制备的三维蓝光钙钛矿，特别是铯基钙钛矿，经常面临前驱体溶解度低和薄膜形貌差的问题，唐江课题组首次报道了基于真空热蒸镀的蓝光PeLED器件[40]。如图2(f)所示，他们选用CsCl与PbBr2为蒸发源，并通过控制两者的比例，制备了 Cs4PbBrxCl6-x与 CsPbBrxCl3-x共存的混合相钙钛矿发光层。Cs4PbBrxCl6-x的存在能够钝化CsPbBrxCl3-x的表面缺陷，提高材料的量子产率。此外，在持续加热或者紫外光照射下对发光层材料进行稳定性分析，与有机-无机杂化的蓝光钙钛矿体系相比，该体系具有更好的热稳定性、光稳定性和环境稳定性。得益于蒸镀技术，可以不考虑前驱体的溶解度问题，便可以获得平整、完全覆盖的发光层。最终，他们实现了发射为468 nm、亮度达到121 cd·m-2、EQE 为0.38%的纯蓝光PeLED器件。

2.2 量子点蓝光钙钛矿

相比于三维钙钛矿薄膜材料，零维的钙钛矿量子点由于量子限域效应，激子束缚能有了很大的提升，从而提高了辐射复合的效率。此外，量子点表面通常引入油胺、油酸等配体进行表面缺陷钝化，所以量子产率普遍很高。蓝光钙钛矿量子点的制备方式有：热注入法[9]、室温共沉淀法[41]、阴离子交换法[42]、机械研磨法[43]和超声法[44]等。一般通过调控钙钛矿中的卤素阴离子改变材料带隙，使其发射光谱在整个可见光区连续可调[45]。2015年，曾海波课题组利用热注入法将硬脂酸铯与 PbX2溶液反应，制备出高质量的CsPbX3量子点，能够均匀地分散在非极性溶剂中(甲苯、正辛烷和正己烷)。接下来，他们首次实现了基于钙钛矿量子点的红绿蓝三基色PeLED，其中蓝光的PeLED发射波长位于455 nm，亮度达到 742 cd·m-2，EQE 为 0.07%[22]。

除了X位阴离子调节，B位金属阳离子替换也可以改变钙钛矿的晶格尺寸，从而调控材料的发射光谱。不仅如此，B位金属阳离子掺杂还是改善蓝光钙钛矿量子点发光效率的一个重要策略。目前报道的B位金属阳离子有Mn2+[46]、Ni2+[47]、 Cu2+[48]、 Cd2+[49]、 Sn2+[49]、 Zn2+[49]、Y3+[50]和 Al3+[51]等。

在利用B位阳离子改变发光波长方面，Stam等利用二价金属Cd和Zn阳离子对合成的CsPb-Br3量子点中的Pb离子进行部分的取代(如图3(a)所示)[49]。结果表明，Cd或Zn离子取代可以使原本的晶格收缩，从而增加带隙，使光谱发生蓝移。与传统的阴离子交换或者直接混合卤素合成的蓝光钙钛矿量子点不同的是，阳离子交换获得的蓝光钙钛矿量子点保留了原本绿光钙钛矿较高的量子产率(＞60%)和窄的发射光谱。除了二价金属阳离子，利用三价的金属阳离子也可以获得蓝光的发射。如图3(b)所示，Liu等利用改进的热注入法将AlBr3作为前驱体对CsPbBr3钙钛矿量子点进行掺杂，获得了稳定蓝光发射的Al∶CsPbBr3钙钛矿量子点(PL：456 nm)[51]。 与未掺杂的CsPbBr3钙钛矿量子点相比，Al∶CsPbBr3的量子产率从78%降低到42%，但仍然比直接合成的CsPb(Br/Cl)3高(32%)。

金属阳离子掺杂不仅可以改变钙钛矿材料的带隙，还可以起到缺陷钝化的作用。相比于纯溴的绿光钙钛矿量子点，蓝光钙钛矿量子点的量子产率普遍较低。这与混合卤素钙钛矿中容易形成大量的Cl空位有关，Cl空位会引入深能级缺陷，从而导致强烈的非辐射复合。如何钝化这些深能级缺陷是提高蓝光钙钛矿量子点发光效率的关键。Ahmed等利用YCl3后处理的方法对CsPbCl3钙钛矿量子点的表面缺陷进行钝化[50]。结果表明，YCl3可以钝化量子点表面未反应的Pb2+离子，从而将量子点的量子产率提升了60多倍(如图3(c)所示)。

Cl空位不仅存在于量子点表面，还存在于晶格内部，所以为了进一步提高量子产率，对晶格内的缺陷钝化也尤为重要。Yong等发现未掺杂的蓝光钙钛矿量子产率普遍很低，这与晶格内的本征缺陷(如卤素空位)引起的晶格短程无序有关，他们发现通过Ni2+离子掺杂可以有效地消除这些缺陷，提高晶格的短程有序度(如图3(d))[47]。密度泛函理论计算结果表明，Ni掺杂能够提高钙钛矿量子点中缺陷的形成能，并且不在带隙中引入深能级陷阱，从而使得晶格结构更加有序。最终，他们获得了接近100%量子产率的紫光CsPbCl3钙钛矿量子点。此外，Ni掺杂的策略在混合卤素的钙钛矿量子点中也具有同样的钝化效果。例如，对CsPbCl2.4Br0.6钙钛矿量子点进行2.8%的Ni掺杂，量子点的量子产率从1.2%显著提升至92.0%，对CsPbCl2Br钙钛矿量子点进行2.2%的Ni掺杂，量子产率从2.2%提升至93.1%。

图3 蓝光钙钛矿量子点的B位阳离子替换策略。(a)Cd和Zn掺杂和未掺杂的CsPbBr3量子点的照片[49]；(b)Al掺杂的CsPbBr3和CsPb(Br/I)3量子点的荧光光谱[51]；(c)YCl3表面钝化前后CsPbCl3的稳态吸收和荧光光谱[50]；(d)Ni掺杂和未掺杂的CsPb(Br/Cl)3量子点的稳态荧光和吸收光谱[47]；(e)Cu掺杂的蓝光钙钛矿量子点的稳态荧光和吸收光谱[48]；(f)不同Mn掺杂的钙钛矿纳米晶薄膜的量子产率和荧光寿命[46]。Fig.3 B-site cation substitution strategy of blue perovskite QDs.(a)Photos of Cd and Zn doped and undoped CsPbBr3QDs[49].(b)PL spectra of Al doped CsPbBr3and CsPb(Br/I)3QDs[51].(c)Steady-state absorption and PL spectra of CsPbCl3 before and after surface passivation of YCl3[50].(d)Steady-state PL and absorption spectra of Ni doped and undoped CsPb(Br/Cl)3QDs[47].(e)Steady-state PL and absorption spectra of Cu doped blue perovskite QDs[48].(f)Quantum yield and PL lifetime of different Mn doped perovskite nanocrystalline films[46].

除此之外，Cu掺杂和Mn掺杂也可起到改善发光效率的作用。Rogach课题组引入Cu2+离子制备了CsPb1-xCuxX3钙钛矿量子点。如图3(e)所示，Cu离子的引入也会导致晶格收缩，从而提高了钙钛矿量子点的晶格形成能和短程有序度，最终起到降低卤素空位缺陷和提高发光效率的作用[48]。不仅如此，Cu掺杂还可以有效地提高量子点的热稳定性，使其在250℃下都可以维持良好的发光特性。发光效率和热稳定性的提高是因为引入较小的Cu2+离子可以使钙钛矿的晶格收缩。这种晶格收缩增加了Pb和卤素轨道之间的相互作用，降低了CsPbX3量子点中的卤素缺陷密度和短程无序程度。如图3(f)所示，Hou等通过精细调控Mn的掺杂量，在不引入Mn发射的条件下，将蓝光钙钛矿量子点薄膜的量子产率提高了3倍(从9%提升至28%)，半峰宽也从25.1 nm降低到17.9 nm[46]。与标准器件相比，0.19%Mn掺杂的PeLED器件获得了2.12%的EQE，最高亮度达到245 cd·m-2，发射峰位于466 nm。

除了金属阳离子，Ahemd等利用 NaBF4或NH4BF4对CsPbX3纳米晶进行后处理，从而对其表面缺陷进行钝化[52]。结果表明，离子可以剥离纳米晶表面未反应的Pb原子。经过四氟硼酸根钝化后的CsPbCl3的量子产率提高了50多倍，达到50%，混合卤素的CsPbClxBr3-x纳米晶的量子产率均超过95%。除此之外，配体交换工程也是提高钙钛矿量子点发光效率的重要策略。通过引入合适的软路易斯碱配体可以填补钙钛矿量子点表面的卤素空位，并与未成键的铅离子结合，从而提升量子点的发光效率。

一般蓝光发射的钙钛矿量子点主要以氯溴混合量子点为主，而利用量子限域效应对钙钛矿材料进行精细的尺寸调控可以直接获得蓝光发射的纯溴钙钛矿纳米材料。2017年，Ahmed等在MAPbBr3纳米晶的合成过程中引入小分子吡啶，将三维的钙钛矿立方体变成二维的纳米片[53]。密度泛函理论计算结果表明，吡啶会自发地与钙钛矿表面的Pb原子作用，促使其朝二维方向生长。钟海政课题组将相转移策略引入到乳液法合成钙钛矿量子点中[54]。该方法能够将新生成的量子点快速转移到非极性溶剂中，不仅能够避免量子点过度地生长，还能够实现高产率的钙钛矿量子点的宏量制备。通过对量子点的尺寸控制，实现了453 nm蓝光发射的MAPbBr3量子点，半峰宽仅为14 nm。不仅如此，利用蓝光MAPbBr3量子点制备的PeLED器件还获得了32 cd·m-2的最高亮度。曾海波课题组利用原位钝化的策略引入过量的Br-制备了无卤素空位的CsPbBr3纳米片，具有超纯蓝光发射(发射峰为460 nm，半峰宽仅为12 nm)[55]。图4(a)为Cl空位钝化示意图，通过有效的缺陷钝化在室温下获得了绝对量子产率高达96%的钙钛矿纳米片。从图4(b)可以看出，钙钛矿纳米片的有机层厚度约为2.7 nm，无机层厚度约为1.8 nm。X射线衍射谱(XRD)和透射电镜(TEM)结果也可以观察到明显的二维结构。得益于有效的氯空位钝化，最终获得了最大亮度为62 cd·m-2、EQE为0.124%的纯蓝光PeLED器件。

纯二维钙钛矿材料也可以制备蓝光钙钛矿纳米片。如图4(d)所示，Deng等利用电场沉积的方法将PEA2PbBr4纳米片制备成光滑致密的钙钛矿发光层[56]。PEA2PbBr4纳米片的发射峰在410 nm，属于深蓝光发射，半峰宽仅为10.6 nm，并且显示出良好的环境稳定性。相比于PEA2PbBr4块体材料，PEA2PbBr4纳米片具有更高的量子产率(15%～25%)。图4(e)为PEA2PbBr4纳米片和块体材料随温度变化的荧光强度，可以拟合出PEA2PbBr4块体材料激子束缚能约为114.2 meV，PEA2PbBr4纳米片激子束缚能约为398.7 meV。这是由于PEA2PbBr4纳米片被介电常数较低的配体包覆，导致材料的激子束缚能增加，从而提高了辐射复合效率。最终，由PEA2PbBr4纳米片制备的深蓝光PeLED器件显示出0.31%的EQE以及147.6 cd·m-2的最高亮度。得益于表面配体和二维钙钛矿结构的双重作用，在60%左右的相对湿度环境下放置1 350 min，PeLED仍然保持80%以上的效率，稳定性远高于三维蓝光 PeLED器件。

图4 蓝光钙钛矿纳米片的制备。(a)氯空位钝化示意图；CsPbBr3纳米片的小角XRD衍射谱(b)和TEM图像(c)[55]；(d)电场沉积法制备PEA2PbBr4纳米片薄膜示意图；(e)PEA2PbBr4纳米片和薄膜随温度变化的荧光强度曲线；(f)PEA2PbBr4PeLED在5 V和8 V电压下的EL光谱以及深蓝光器件的照片[56]。Fig.4 Preparation of blue perovskite nanoplatelets.(a)Schematic diagram of chlorine vacancy passivation.Small angle XRD(b)and TEM images(c)of CsPbBr3nanoplatelets[55].(d)Schematic diagram of PEA2PbBr4nanoplatelets film prepared by electric-field-deposition method.(e)Plots of integrated PL intensity as a function of temperature for PEA2PbBr4 nanoplatelets film and thin film，respectively.(f)EL spectra of PEA2PbBr4PeLED at 5 V and 8 V and the responding photos of deep blue PeLED device[56].

经过一系列优化手段，蓝光钙钛矿量子点材料已经具备很高的量子产率，但是上述报道多集中于蓝光量子点材料的制备，对于器件的应用涉及较少或者所报道的器件效率和亮度普遍不高。这是由于高量子产率的钙钛矿量子点通常是在溶液状态下实现的，在固体薄膜状态下量子产率下降严重[57]。此外，长链配体的引入(油胺、油酸等)会导致成膜形貌差，电荷迁移率降低，进一步限制了器件的效率和亮度[30]。量子点PeLED器件效率的进一步提升需要考虑薄膜的量子产率、形貌、电荷传输以及界面优化等一系列问题。

2.3 准二维蓝光钙钛矿

钙钛矿纳米晶材料是通过空间尺寸上对钙钛矿的结晶维度进行调控，准二维钙钛矿则是在分子层面对钙钛矿的结晶维度进行调控[58]。通过引入长链的有机阳离子，将不同层数的[MX6]4-八面体无机层分隔开，形成具有多量子阱的钙钛矿结构，有效提高了材料的发光性能。准二维钙钛矿中，以层状的Ruddlesden-Popper钙钛矿最为出名，其结构通式可以表示为 A′2An-1-BnX3n+1，其中“A′”位为长链脂肪族或芳香族烷基胺阳离子，例如丁胺(BA)[59]、乙胺(EA)[60]、苯乙胺(PEA)[61]、苯氧乙胺(POEA)[62]、苯丁胺(PBA)[32]和噻吩乙胺(TEA)[63]等。引入长链有机阳离子将三维钙钛矿转变为准二维钙钛矿会产生量子限域效应和介电效应，从而提高材料的激子束缚能并且增加材料的带隙。相比于三维钙钛矿，由于绝缘的长链间隔阳离子的引入，准二维钙钛矿在垂直于无机层方向的电荷传输能力大大降低。

准二维钙钛矿的制备方式与三维钙钛矿薄膜材料类似，一般采用溶液加工的方法在衬底上直接自组装生成多量子阱结构的准二维钙钛矿薄膜。其中，带隙较大的有机间隔阳离子充当势垒，无机框架层相当于势阱，两者之间通过范德瓦尔斯力结合在一起。相比于三维钙钛矿，准二维钙钛矿具有较好的成膜性，而量子限域效应和介电限域的存在提高了材料的激子束缚能和辐射复合效率，十分适合发光领域应用。

图5 不同长链阳离子的准二维钙钛矿。基于PBABr(a)[32]、POEA(b)[62]、EABr(c)[60]的准二维蓝光钙钛矿的吸收、PL和EL光谱。Fig.5 Quasi-2D perovskite based on different long-chain cations.The absorption，PL and EL spectra of quasi-2D perovskite based on PBABr(a)[32]，POEA(b)[62]and EABr(c)[60].

准二维PeLED器件通过引入不同的长链阳离子，可以将纯溴体系的绿光钙钛矿的带隙增大，使发光光谱蓝移到天蓝光区域。例如，王建浦课题组将PBABr引入到CsPbBr3钙钛矿中，首次实现了发射峰位于491 nm的天蓝光PeLED(如图5(a)所示)[32]。器件的启动电压仅为2.9 V，最高EQE达到0.015%，亮度达到186 cd·m-2。如图5(b)所示，Chen等引入POEA阳离子到MAPbBr3体系中，在40%POEA掺杂的条件下，获得了具有多重发射峰(480，494，508 nm)的蓝光 PeLED器件[62]。之后，Wang等将EABr引入到MAPbBr3钙钛矿中，获得了EQE为2.6%、最高亮度为200 cd·m-2的天蓝光PeLED，EL光谱上表现出两个分别位于473 nm和485 nm的发射峰(如图5(c)所示)[60]。可以看出，单纯提高长链阳离子比例来增加钙钛矿的带隙往往会引入过多的低维相，这些低维相往往能量转移不充分，从而产生多个低维相发光，降低了发光色纯度。

为了在准二维钙钛矿体系中获得发射波长更短的纯蓝光发射，需要引入氯元素进行掺杂，使发射光谱在蓝光区域连续可调。然而，氯元素掺杂会导致薄膜的量子产率、电荷传输能力下降，还会引起严重的相分离问题。Yao课题组利用PBABr作为长链阳离子，并对钙钛矿进行氯掺杂，制备了荧光光谱在504～470 nm连续可调的准二维钙钛矿薄膜[64]。随着氯元素含量的不断增加，发射光谱逐渐蓝移，但是荧光量子产率也逐渐下降。最终，他们在30%、40%和50%氯元素掺杂条件下，分别获得了电致发光光谱在490，481，473 nm的PeLED器件。尽管氯掺杂可以对钙钛矿的发光峰进行可控调节，但是氯掺杂的准二维PeLED器件在不同电压或者不断通电情况下，电致发光光谱会逐渐红移。从图6(a)～(c)可以看出，随着氯掺杂比例的提高，光谱的不稳定越来越明显。Vashishtha 等在 BABr∶CsPbBrxCl3-x蓝光准二维钙钛矿体系中也观察到类似的光谱不稳定现象[65]。从图5(d)和5(e)可以看出，纯溴和少量Cl掺杂的情况下，器件的光谱稳定，不随时间变化。而在纯蓝光PeLED器件里(图6(f))，随着通电时间的不断增加，器件的EL有明显的红移，最终变成绿光发射。这是由于氯溴混合的钙钛矿相十分不稳定，在电场的作用下，相分离现象愈加明显。虽然跟三维钙钛矿相比，准二维钙钛矿的有机阳离子能够抑制薄膜中的离子迁移，但是对于氯掺杂的准二维钙钛矿仍需要更为有效的方法来提高光谱稳定性。

图6 蓝光准二维钙钛矿的光谱稳定性。30%(a)、40%(b)、50%(c)Cl掺杂的准二维CsPbBrxCl3-x在不同偏压下的EL光谱[64]。绿光(d)、天蓝光(e)和蓝光(f)的准二维PeLEDs随时间变化的EL光谱[65]。Fig.6 Spectral stability of blue quasi-2D perovskite.The EL spectra of 30%(a)，40%(b)and 50%(c)Cl doped CsPbBrx-Cl3-xat different voltage[64].Time dependent EL spectra of green(d)，sky-blue(e)and blue(f)quasi-2D PeLEDs[65].

2.4 非铅蓝光钙钛矿

目前报道的蓝光钙钛矿基本以铅基钙钛矿为主，而铅的毒性是制约其商业化应用的一大问题。相比于铅基钙钛矿，锡基、铋基和铜基等钙钛矿材料的毒性远远低于铅基钙钛矿，是作为蓝光发光材料极具潜力的候选材料[66]。

2016年，唐江课题组首次报道了利用配体辅助再沉淀的方法制备MA3Bi2Br9铋基钙钛矿量子点(如图7(a)所示)[67]。MA3Bi2Br9量子点发射峰位于423 nm，半峰宽为62 nm，量子产率为12%(如图7(b)所示)。图7(c)为MA3Bi2Br9量子点的高分辨TEM图，其平均直径在3.05 nm左右。此外，通过卤素阴离子交换可以将MA3Bi2Br9量子点的光致发光峰在360～540 nm范围内进行调节。由于铋基钙钛矿量子点缺陷态密度较多，且存在较大的声子-光子耦合作用，量子产率较低。2018年，该课题组以溴化铋和氯化铋为前驱体，采用配体辅助再沉淀法合成了发射波长位于422 nm的MA3Bi2Br9量子点[68]，图7(d)为不同氯掺杂浓度的量子点的拉曼光谱。如图7(e)所示，由于MA3Bi2Br9与MA3Bi2Cl9的晶体结构不相容，以及合成过程中的动力学控制，氯离子主要作为钝化配体分布在量子点表面，有效地抑制了表面缺陷，从而提高了量子产率。采用33.3%氯掺杂的MA3Bi2Br9量子点的量子产率提高到了54.1%。由于钝化效应，氯钝化的MA3Bi2Br9量子点也表现出比单纯的MA3Bi2Br9具有更好的光稳定性和长期稳定性。除了有机-无机杂化铋基钙钛矿，该课题组还实现了全无机Cs3Bi2X9铋基钙钛矿量子点(如图 7(f)所示)[69]。他们以环保、绿色的乙醇为反溶剂，合成了直径为3.88 nm的Cs3Bi2X9量子点，半峰宽为48～70 nm，发光波长在393～545 nm之间，最高量子产率达到26.4%。通过图7(g)的热重分析可以看出，Cs3Bi2Br9的热稳定性要远高于MA3Bi2Br9。此外，他们还发现Cs3Bi2Br9量子点在水中表现出荧光发射增强的现象，这是由于量子点表面与水反应生成水解产物BiOBr，而BiOBr具有自钝化的作用，从而提高了稳定性和发光效率(如图7(h))。

图7 蓝光铋基钙钛矿。(a)MA3Bi2Br9的晶体结构示意图；MA3Bi2Br9量子点溶液的照片(b)和TEM图像(c)[67]；(d)不同Cl掺杂浓度的MA3Bi2(Cl，Br)9量子点的拉曼光谱；(e)Cl钝化的MA3Bi2Br9量子点的结构示意图和溶液照片[68]；(f)Cs3Bi2Br9单晶的XRD衍射图谱；(g)Cs3Bi2Br9和 MA3Bi2Br9粉末的热重分析；(h)向Cs3Bi2Br9和MA3Bi2Br9量子点溶液中加入去离子水后的PL稳定性[69]。Fig.7 Blue Bi-based perovskite.(a)Crystal structure of MA3Bi2Br9.Photos of MA3Bi2Br9QDs solution(b)and the corresponding TEM images(c)[67].(d)Raman spectra of MA3Bi2(Cl，Br)9QDs with different Cl doping concentrations.(e)Structure diagram and solution picture of the Cl passivated MA3Bi2Br9QDs[68].(f)XRD diffraction pattern of Cs3Bi2Br9 single crystal.(g)Thermogravimetric analysis of Cs3Bi2Br9and MA3Bi2Br9powders.(h)PL stability of Cs3Bi2Br9and MA3Bi2Br9QDs after adding deionized water[69].

锡基钙钛矿也可以通过卤素调节获得蓝光发射。如图8(a)所示，唐江课题组用铋掺杂空位制备了Cs2SnCl6钙钛矿，所得的Cs2SnCl6∶Bi在455 nm处表现出高效的深蓝色发光，斯托克斯位移为106 nm，PLQY接近80%(图8(b))[70]。在水氧的作用下表面的Cs2SnCl6分解形成稳定的Sn4+化合物和BiOCl的保护层，提高了材料的热稳定性和水稳定性。

然而，上述的非铅蓝光材料并未实现电致发光，这可能与材料的成膜性、电荷传输性能差有关。Jun等通过生长单晶和溶液旋涂的方法，分别制备了量子产率高达90%和60%的Cs3Cu2I5铜基钙钛矿发光材料(如图8(c)所示)[71]。Cs3Cu2I5中铯离子将[Cu2I5]3-发光体单元分隔开，在分子层面形成零维结构，具有高达490 meV的激子束缚能(如图8(d)所示)。零维Cs3Cu2I5具有155 nm左右的斯托克斯位移，其发光机理与激发态结构重组有关。最终，他们实现了发射波长位于440 nm的蓝光Cs3Cu2I5电致发光(如图8(e)所示)。

图8 蓝光非铅钙钛矿。(a)Cs2SnCl6的晶体结构示意图；(b)随Bi掺杂浓度变化的Cs2SnCl6的照片和量子产率[70]。(c)Cs3Cu2I5薄膜的荧光发射光谱、激发光谱以及薄膜照片；(d)Cs3Cu2I5单晶的照片以及TEM图像；(e)Cs3Cu2I5薄膜为发光层的PeLED电流密度-电压-亮度曲线以及器件照片[71]。Fig.8 Blue lead-free perovskite.(a)Crystal structure of Cs2SnCl6.(b)Photo and quantum yield of Cs2SnCl6with different Bi doping concentrations[70].(c)PL spectrum，excitation spectrum and photos of Cs3Cu2I5thin film.(d)Photo and TEM image of Cs3Cu2I5single crystal.(e)Current density-voltage-luminance curves of Cs3Cu2I5PeLED and the corresponding photo of device[71].

3 蓝光钙钛矿的器件优化

3.1 三维蓝光PeLED的器件优化

三维蓝光钙钛矿必须借助混合卤素的方法获得带隙较大的蓝光发射。其中，A位置阳离子工程是提升三维PeLED器件性能的重要策略之一。Nazeeruddin等将Cs、FA和MA 3种阳离子同时引入钙钛矿发光层中，并通过卤素比例调控制备了红、绿、蓝三种颜色的PeLED器件[72]。得益于光滑致密且量子产率高的发光层，再配合界面工程优化器件结构，最终获得了发射峰位于475 nm、亮度达到3 567 cd·m-2、EQE为1.7%的蓝光PeLED器件。Xie等在之前报道的Rb掺杂的蓝光钙钛矿的基础上[39]，引入 RbCl作为PEDOT∶PSS的修饰层，减少PEDOT∶PSS/发光层之间的激子猝灭，并通过反溶剂优化发光层的形貌，提高薄膜的结晶性。优化后的蓝色PeLED的最大外量子效率为1.66%，发射峰为484 nm，最大亮度为9 243 cd·m-2，半峰宽仅为18 nm[73]。

3.2 量子点蓝光PeLED的器件优化

之前的钙钛矿量子点主要以材料合成为主，随着蓝光材料光学性能的不断优化，涉及器件优化的报道也逐渐兴起。而在PeLED器件中，除了量子点材料的光学性能，其电学传输性能、能级匹配、界面钝化和载流子注入平衡问题也是制约其性能的主要因素。

Yang等通过引入钾离子来获得高效稳定的蓝光CsPb(Br/Cl)3纳米晶[74]。结果表明，适量的K+可以与量子点表面的卤素阴离子键合，从而钝化表面缺陷，减少非辐射复合，使得制备的钙钛矿纳米晶不仅具有较好的发光性能，而且具有较好的稳定性。不仅如此，由于表面的KBr(或KCl)可以看作结合在钙钛矿纳米晶的表面配体，因此长链有机配体的含量显著降低，从而有利于钙钛矿的电荷注入。在器件结构方面，引入双空穴传输层，改善空穴注入，采用电子迁移率更高的电子传输层，促进电荷注入平衡。最终，实现了477 nm发射、EQE为1.96%的纯蓝光PeLED器件。Pan等利用过饱和再结晶的方法在室温条件下合成了Ni掺杂的CsPbClxBr3-x蓝光钙钛矿量子点[75]。2.5%Ni掺杂的蓝光钙钛矿量子产率可达89%(470 nm)。图9(a)为器件的能级结构图，Ni掺杂不仅提高了发光效率，还减小了电荷注入势垒，提高了注入电流密度(图9(b))。与未掺杂的CsPbClBr2PeLED相比，亮度和EQE分别提升了6倍和20多倍，亮度达到612 cd·m-2，EQE达到2.4%(图9(c))。

蓝光钙钛矿量子点的量子产率较低主要是由氯空位引入的深能级缺陷造成的。Zheng等利用易溶于非极性溶剂的有机拟卤化物(正十二烷基硫氰酸铵(DAT))钝化钙钛矿量子点中的Cl空位缺陷，使得蓝光PeLED的效率大大提高[76]。密度泛函理论计算表明，SCN-基团可以填补量子点表面的氯空位，消除带隙间的电子缺陷态，图9(d)为DAT钝化氯空位的示意图。经过DAT处理的CsPb(BrxCl1-x)3量子点的量子产率接近100%。其蓝光PeLED表现出纯蓝光发射(约470 nm)，达到了Rec.2020显示标准，最高亮度达到465 cd·m-2(图9(e))。图9(f)为器件的EQE-电流密度曲线，与参比器件相比，EQE从3.5%提升到6.3%，这是目前报道的量子点基PeLED的最高效率。

图9 量子点蓝光PeLED的器件优化。(a)2.5%Ni掺杂的CsPbClBr2PeLED的能级图；掺杂和未掺杂的CsPbClBr2 PeLED器件的电流密度-电压曲线(b)和亮度-电压曲线(c)；(d)DAT钝化氯空位示意图[75]；DAT处理和未处理的蓝光量子点PeLED的电流密度-电压-亮度曲线(e)和EQE-电流密度曲线(f)[76]。Fig.9 Device optimization of blue QD PeLED devices.(a)Energy level diagram of 2.5%Ni doped CsPbClBr2PeLED.Current density-voltage curve(b)and luminance-voltage curve(c)of CsPbClBr2PeLED devices with and without Ni doping.(d)DAT passivation chlorine vacancy diagram[75].Current density-voltage-luminance curves(e)and EQE-current density curve(f)of DAT treated and untreated blue QD PeLED devices[76].

3.3 准二维蓝光PeLED的器件优化

准二维钙钛矿与其他类型钙钛矿最主要的不同点之一是其独特的低维混合相结构，而最终的发光波长取决于混合相中带隙最窄的相组分。合理地调控低维相的组成和分布是提高准二维钙钛矿发光效率和电荷传输的重要手段。

A位阳离子调控是通过引入 Rb、Cs、MA和FA一价阳离子提高准二维钙钛矿的薄膜形貌、量子产率、稳定性、能级结构和相分布。Rb掺杂在三维钙钛矿中能够获得光谱稳定的蓝光发射，在准二维蓝光钙钛矿中也起到了同样的作用。袁明鉴课题组通过Cs和Rb两种A位阳离子的策略，制备了光谱稳定的蓝光PeLED[77]。通过组分调控和原位钝化工艺，纯蓝光钙钛矿薄膜(475 nm)的量子产率可以在低激发功率下(1.5 mW·cm-2)达到82%。通过Rb部分取代Cs，可以获得单卤素的纯蓝光准二维钙钛矿，相比于氯溴混合的准二维钙钛矿体系，有效解决了卤素分离导致的相不稳定问题。而相比于低量子产率的三维Rb0.6Cs0.4PbBr3(0.7%)，准二维的 PEA2(Rb0.6Cs0.4)n-1PbnBr3n+1量子产率可以达到11%。继续进行过量的RbBr掺杂可以进一步钝化薄膜的缺陷，将量子产率提升至82%。最终纯蓝光准二维PeLED获得了1.35%的 EQE，器件 EL光谱稳定，寿命可达14.5 min。

随着越来越多的不同一价阳离子的出现，需要对它们各自的特性进行进一步的研究。最近，Yuan等报道了基于 Cs、Rb、FA、PEA 和 K 5种阳离子混合的策略，优化了一种“鸡尾酒式”的(Cs/Rb/FA/PEA)Pb(Cl/Br)3蓝光钙钛矿，并深入探究了这些阳离子对钙钛矿光电性质的影响[78]。他们发现Rb掺杂可以改善钙钛矿的形貌，并提高荧光效率。PEA和K离子由于离子半径差异，不会进入钙钛矿晶格，而是在钙钛矿晶界表面起到空位钝化的作用。如图10(a)、(b)所示，以CsPb(Cl/Br)3为参比样的量子产率仅为0.94%，随着Rb、FA、PEA和 K逐渐加入，量子产率从0.94%依次提高到 2.19%、5.20%、12.6%和17.1%。从图10(c)的能级图可以看出，钙钛矿的导带和价带也逐渐上移，更加有利于电荷注入。虽然Rb和PEA的加入提升了薄膜的形貌和发光效率，但是会恶化钙钛矿的导电性，而通过适量添加FA可以提高薄膜的导电性。得益于形貌、量子产率、能级结构和传输性能的多重调控，最终484 nm发射的蓝光PeLED获得了4 015 cd·m-2的亮度和2.01%的EQE。

图10 准二维蓝光PeLED的A位阳离子优化。不同阳离子掺杂的CsPb(Cl/Br)3照片(a)和PL光谱(b)；(c)多阳离子准二维蓝光钙钛矿的能级图[78]；(d)不同阳离子钙钛矿结晶示意图；(e)不同阳离子和反溶剂对准二维钙钛矿的相分布影响示意图[79]。Fig.10 A-site cation optimization of quasi-2D blue PeLED.Photo(a)and PL spectra(b)of CsPb(Cl/Br)3with different doped cations.(c)Energy level diagram of multi-cation quasi-2D blue perovskite[78].(d)Crystal diagram of perovskite with different cations.(e)Schematic diagram of the influence of different cations and antisolvent on the phase distribution of quasi-2D perovskite[79].

准二维钙钛矿往往存在很多n=1的纯二维相，这是造成电荷传输性能差的主要原因之一。直接通过减少长链阳离子的添加比例来减少纯二维相(n=1)的形成往往会产生过多的三维相(n=∞)，使得光谱红移。所以，尽量减少纯二维相且不引入过多的三维相是得到高性能蓝光准二维钙钛矿的关键。Yantara等发现，不同一价阳离子的溶解度具有很大的差异，例如CsBr、MABr和FABr在DMSO-DMF混合溶剂中的溶解度分别为0.05，5，10 mol·L-1[79]。 溶解度的巨大差异导致不同体系钙钛矿薄膜结晶速率的不同，最终影响钙钛矿薄膜中低维相的分布情况。为了获得更集中、合理的低维相分布，即减少n=1和n=∞的钙钛矿相，他们利用低溶解度的CsBr抑制n=1低维相的形成，同时使用过量的低溶解度的长链阳离子PBABr抑制n=∞钙钛矿相的形成。除此之外，反溶剂快速结晶也是获得更集中的低维相分布的有效策略。在低溶解度的A位阳离子、过量A′位长链阳离子和反溶剂法三者的共同作用下，最终获得了相分布集中的准二维钙钛矿(n=2～5)，纯蓝光和天蓝光PeLED的EQE分别达到2.34%和5.08%。

除了A位阳离子工程，二元的甚至是三元的A′位长链阳离子策略也开始应用于高性能准二维蓝光PeLED器件。不同长链阳离子与无机钙钛矿层之间具有严重的电子-声子耦合，极易造成非辐射复合损失[80]。通过A′位长链阳离子工程提高准二维相的结构刚性，降低分子间的振动，是提高准二维钙钛矿发光效率和稳定性的重要策略。Sargent课题组通过用较短链的A′位阳离子(异丙基胺，IPA)部分取代长链配体PEA[81]。图11(a)为不同n值钙钛矿相的形成能，可以看出，在IPA和PEA共混膜中，n=1二维钙钛矿的形成能从-7.2 eV提高到-6.5 eV，表明n=1相受到抑制，从而增加了n=2，3，4低维相的比例和均一性。n=1相的消除使得准二维钙钛矿薄膜的发光效率和传输性能均得到了提高。最终，合成的钙钛矿薄膜具有单一、稳定的蓝光发射峰(477 nm)，量子产率高达88%。在紫外线照射1 h后，PL波长没有变化，显示出良好的相稳定性。而制备的490 nm发射波长的PeLED最大亮度可达2 480 cd·m-2，EQE为1.50%。Leung等通过BA和PEA双阳离子制备了(BA0.5PEA0.5)2MAPb2Br7准二维钙钛矿[82]。 如图 11(b)、(c)所示，与PEA2MAPb2Br7、BA2MAPb2Br7相比，混合长链阳离子的(BA0.5PEA0.5)2MAPb2Br7准二维钙钛矿具有更轻微的结构伸缩和电子-声子耦合作用，而这两者是导致钙钛矿结构不稳定和非辐射复合损失的主要原因。此外，混合阳离子策略还能够有效地避免n=1相的产生，获得纯蓝光发射的准二维钙钛矿(n=2)，并保持良好的环境稳定性和热稳定性。

图11 准二维蓝光PeLED的相分布管理。(a)不同 n值的PEABr、IPABr及其混合准二维钙钛矿的形成能[81]；BA2MAPb2Br7、 PEA2MAPb2Br7和(BA0.5PEA0.5)2MAPb2Br7的拉伸(b)、电子-声子耦合(c)[82]；(d)PBABr1.1(Cs0.7-FA0.3PbBr3)准二维钙钛矿的吸收和PL光谱；(e)PeLED在不同电压下的光谱；(f)EQE-电压特性曲线[83]。Fig.11 Phase distribution management of quasi-2D blue PeLED.(a)Formation energy of PEABr， IPABr and their mixed quasi-2D perovskites with different n values[81].Strain(b)and electron-phonon coupling(c)for BA2MAPb2Br7，PEA2MAPb2Br7 and(BA0.5PEA0.5)2MAPb2Br7[82].(d)Absorption and PL spectra of PBABr1.1(Cs0.7FA0.3PbBr3)quasi-2D perovskite.(e)Spectra of PeLED at different voltages.(f)EQE-voltage characteristic curve[83].

金一政课题组利用PBABr、FABr、CsBr和Pb-Br2为前驱体，结合乙酸乙酯作为反溶剂，制备了厚度仅为10 nm左右的超薄准二维钙钛矿发光层[83]。过量的PBABr可以限制钙钛矿晶粒的生长，从而在没有氯掺杂的情况下获得发射为483 nm的蓝光钙钛矿。乙酸乙酯不仅可以加快结晶速率，细化钙钛矿晶粒，还可以去除表面多余的PBA长链阳离子，提高发光层的电荷传输性能。图11(d)为PBABr1.1(Cs0.7FA0.3PbBr3)归一化的吸收和荧光光谱。可以看出，钙钛矿薄膜中没有n=1二维相的生成，且PL为单一发射峰，具有良好的能量转移过程。由于没有氯掺杂，蓝光PeLED器件在不同电压下均保持了稳定的发射峰(图11(e))。最终，取得了高达9.5%的EQE(如图11(f)所示)。

为了提高准二维钙钛矿的稳定性，需要提高有机层与无机层之间的结合力。使用长链双胺阳离子可以形成Dion-Jacobson(DJ)钙钛矿，比常见的Ruddlesden-Popper(RP)钙钛矿具有更高的层间结合能和分子解离能，有望解决准二维结构的稳定性问题[84]。纯DJ相钙钛矿的发光效率低于RP钙钛矿，所以将两种长链阳离子共同使用，可以结合各自的优点，从而制备出高稳定性和发光效率优异的准二维钙钛矿。如图12(a)所示，廖良生课题组使用PEABr和NPABr2(N-(2-Bromoethyl)-1，3-propanediamine dihydrobromide)两种长链阳离子，PEABr能够提高薄膜的量子产率，而NPABr2可以使薄膜发光光谱蓝移(如图12(b)、(c)所示)[84]。图12(d)为不同准二维钙钛矿在加热和紫外光照射下的光谱稳定性，使用双配体策略的钙钛矿薄膜在70℃加热和紫外光照射下发光峰位不发生移动，显示出良好的热稳定性和光照稳定性。通过PEABr和NPABr2制备的天蓝光PeLED(EL：485 nm)具有良好的稳定性，最高EQE为2.62%，寿命为8.8 min。接下来，该课题组引入刚性的1，4-苯二甲胺溴(P-PDABr2)与PEABr充当准二维钙钛矿的配体[85]。PEABr与无机层之间通过范德瓦尔斯键相连接，与PEABr相比，P-PDABr2两端的氨基可以与[PbBr6]4-形成更强的氢键，有利于稳定准二维钙钛矿相(如图12(e)所示)。而调控P-PDABr2∶PEABr的比例可以减少n=1低维相的产生，将薄膜的量子产率提高至77%，使发光峰主要来源于n=3的深蓝光低维钙钛矿(465 nm)。图12(f)为二元混合阳离子的的深蓝光PeLED的器件性能图，最高亮度达到211 cd·m-2，EQE为2.6%。在不同的偏压下，器件表现出良好的电致发光稳定性。

除此之外，使用合适的添加剂进行掺杂，也能起到钝化钙钛矿缺陷、抑制氯空位迁移导致的相分离现象。例如，Sargent课题组在钙钛矿前驱体中引入二苯基氯化膦(DPPOCl)[86]。DPPOCl会与前驱体溶液中的微量水发生反应生成二苯基膦酸(DPPOOH)和氯离子，分离的 Cl-最终进入PEA2Cs1.6MA0.4Pb3Br10钙钛矿晶格，导致发射光谱发生蓝移。而DPPOOH会与钙钛矿表面的铅悬挂键结合，并与卤素离子产生氢键作用，最终起到钝化卤素空位、提高发光效率的作用。黄劲松课题组将PEACl掺入到三维CsPbBr3中，制备成准二维钙钛矿，使薄膜量子产率从1.1%提高到19.8%[87]。通过在准二维钙钛矿中加入YCl3，将量子产率进一步提高到49.7%。结果表明，YCl3会富集在钙钛矿的晶界处，提高薄膜的带隙，从而促使晶粒内的载流子进行有效的辐射复合。此外，YCl3还可以抑制钙钛矿的离子迁移，从而避免由相分离导致的光谱不稳定的问题。最终，天蓝光和蓝光PeLED器件分别获得了11.0%和4.8%的EQE。

图12 双长链阳离子的准二维蓝光PeLED。(a)PEABr和NPABr2的分子结构；以PEA、NPA和PEA+NPA制备的钙钛矿薄膜的PL光谱(b)和薄膜照片(c)；(d)以PEA+NPA制备的准二维钙钛矿薄膜在70℃和紫外光下(365 nm，6 W·cm-2)的光谱稳定性[84]；(e)不同阳离子的准二维钙钛矿示意图[85]；(f)基于P-PDABr2和PEABr的准二维钙钛矿器件性能曲线。Fig.12 Quasi-2D blue PeLED with dual long chain cations.(a)Molecular structure of PEABr and NPABr2.PL spectra(b)and photos(c)of perovskite films prepared by PEA，NPA and PEA+NPA.(d)Spectral stability of the quasi-2D perovskite thin films prepared by PEA+NPA at 70℃ and ultraviolet(365 nm，6 W·cm-2)[84].(e)Schematic diagram of quasi-2D perovskite with different cations[85].(f)Device performance of quasi-2D PeLED based on P-PDABr2and PEABr.

4 总结与展望

本文对蓝光钙钛矿材料的制备与器件的优化进行了总结，回顾了不同类型蓝光钙钛矿的研究进展，并分析了制约蓝光钙钛矿器件性能的影响因素。为了实现高效稳定的蓝光PeLED器件，需要满足高薄膜量子产率、高载流子迁移率、高相稳定性、抑制界面激子猝灭、能级匹配和电荷注入平衡等条件。我们需要结合不同类型的蓝光钙钛矿特点进行优化，未来的发展方向包括：

(1)对于三维蓝光PeLED器件，其主要优点是由于不需要使用长链有机配体，电荷传输性能好，能够制备出高亮度的PeLED器件。然而，由于没有引入有机配体对钙钛矿的结晶维度和表面缺陷进行调控，使得钙钛矿发光层的激子束缚能较小、表面缺陷较多，导致量子产率普遍较低。此外，三维蓝光钙钛矿通常需要引入氯离子调节带隙，容易造成严重的相分离，导致发光光谱红移。目前的研究结果表明，Rb元素的引入可以提高钙钛矿的带隙，并且发射光谱较为稳定，具有较大的发展潜力。针对三维蓝光钙钛矿发光效率较低的问题，可以引入适当的添加剂进行钝化，有望大幅度提高其器件性能。

(2)对于量子点蓝光PeLED器件，主要优点是量子点溶液的量子产率已经接近100%，并且量子点的结构具有更高的相均一性和稳定性。然而，绝缘的长链配体会严重降低发光层的电荷传输性能，进而导致PeLED亮度和效率的降低。此外，量子点材料在固体薄膜状态下量子产率的下降及界面激子猝灭等问题也制约着其器件性能的进一步提高。未来的蓝光钙钛矿量子点应该针对其在电致发光器件方面的应用，设计导电性能较好的有机配体，并且调控钙钛矿量子点的成膜性和维持高的固态荧光量子产率。此外，通过适当的溶剂清洗工艺，去除表面多余的配体和缺陷态，也可以有效提高器件的性能。

(3)对于准二维蓝光PeLED器件，其性质介于三维钙钛矿和量子点钙钛矿之间。准二维钙钛矿中混合相的分布情况会影响薄膜发光效率、电荷传输和相稳定性。通过改变长链阳离子的种类、引入二元、三元配体或者双胺配体等，可以调控准二维钙钛矿的相分布，提高有机层与无机层之间的作用力，从而获得高量子产率、高稳定性且传输性能良好的钙钛矿发光层。此外，还可以通过添加剂、金属离子掺杂等策略钝化钙钛矿中的缺陷，提高晶格结构的稳定性。

(4)开发无毒或者低毒的非铅蓝光钙钛矿对于钙钛矿材料的大规模商业应用有着十分重大的意义。提高蓝光非铅钙钛矿材料的发光效率、稳定性、色纯度和传输性能是制备高性能非铅PeLED的前提条件。目前报道的非铅钙钛矿种类众多，基于非铅的蓝光PeLED需要研究者们对不同体系非铅钙钛矿进行更为深入的探索。