含CsPbBr3钙钛矿量子点的硅酸盐基氟氧化物玻璃陶瓷的制备及其发光性能

陈 璐雷 芳*施 鹰*殷录桥谢建军范灵聪章 蕾

(1.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444；2.上海大学新型显示技术与应用集成教育部重点实验室，上海 200072)

1 引 言

近年来，具有光致发光量子产率高(PLQYs，90%以上)、发射带窄、发射波长可调和辐射寿命短的全无机钙钛矿量子点(CsPbX3)材料引起研究者们的密切关注[1-5]。

2015年，Kovalenko[6]首次采用高温热注入法制备全无机钙钛矿量子点溶液。除常用的热注入法外，国内外研究者也提出了可控合成CsPbX3量子点体系的室温再沉淀方法[7-9]，这些方法得到的CsPbX3量子点发光效率高，但是稳定性普遍较差。因此近年来，研究者们致力于采用玻璃作为封装材料包裹 CsPbX3量子点以提高其稳定性[10-12]。2016年，王等[13]针对量子点稳定性差的问题，提出采用热处理烧结法将CsPbBr3量子点在磷硅酸盐玻璃基体(56P2O5-10SiO2-10Cs2CO3-5PbBr2-6SrCO3-3Al2O3-10NaBr)中析出得到发光玻璃陶瓷材料，实现了521 nm处的绿光发射，但是并未进一步研究玻璃陶瓷的稳定性。陈等[14]设计了新型磷酸盐玻璃基质(27.3Zn(PO3)2-36.4H3BO3-15Sb2O3-7.7BaCO3-4.5Na2CO3)，并采用热处理烧结法在玻璃中析出CsPbX3(X=Cl，Br，I)量子点，制备得到蓝色到红色发光的量子点玻璃粉末。向等[15]采用热处理烧结法设计出硅硼玻璃基质34B2O3-38SiO2-9ZnO-8Cs2CO3-3PbBr2-3NaBr-xTb4O7，包裹CsPbBr3量子点，并添加稀土离子Tb3+/Eu3+，共同调节LED器件的发光颜色。雷等[16]设计了锗酸盐玻璃体系(38GeO2-34B2O3-5Al2O3-4ZnO-5SrO-8Cs2O-3PbBr2-3NaBr)，在该体系中析出CsPbBr3量子点的产率较高，发光强，发光玻璃陶瓷的透过率较高、稳定性优异(储存20 d以上)。因此，采用热处理烧结法研究含CsPbX3量子点玻璃陶瓷的稳定性对于固体发光领域是十分必要的。

本实验采用热处理烧结法，设计新型硅酸盐氟氧化物玻璃体系作为包裹CsPbBr3钙钛矿量子点的玻璃基质材料，选择热稳定性能优异的硅酸盐作为玻璃网络形成剂，添加氟氧化物作为玻璃网络修饰剂产生更多的非桥氧离子，为CsPbBr3离子扩散提供空间[17-18]，促进CsPbX3量子点在玻璃中析出。最终获得稳定性优异的含CsPbBr3钙钛矿量子点的硅酸盐氟氧化物玻璃陶瓷复合材料。

2 实 验

2.1 样品制备

采用热处理烧结法制备含CsPbBr3量子点的硅酸盐基氟氧化物玻璃陶瓷复合材料，玻璃基质原料为 SiO2、Al2O3、Li2O、AlF3、LiF(＞ 99%，质量分数)，钙钛矿量子点的原料是 Cs2CO3、PbBr2、NaBr(＞99%，质量分数)。

将玻璃基质40SiO2-15Al2O3-10Li2O-10AlF3-13LiF(%)按照配比计算称量，同时按照Cs∶Pb∶Br=1∶1∶3(%)将 Cs2CO3、PbBr2、NaBr原料计算称量好后混合搅拌研磨均匀，随后放入高温马弗炉中在1 350℃下熔融30 min；随即将液态熔融的玻璃熔体迅速倒入提前预热的石墨坩埚中并在300℃下保温2 h以消除玻璃基质的内应力，防止玻璃碎裂，冷却至室温后得到不发光的前驱体玻璃基质(Precursor glass，PG)；对比前驱体玻璃基质在不同的热处理条件下析出CsPbBr3量子点的性能(具体烧结条件见表1、表2、表3)，随后对所得样品进行抛光并做系列测试。

表1 不同热处理温度的玻璃陶瓷样品Tab.1 Different re-heat treatment temperatures of GC samples

表2 不同热处理速率的玻璃陶瓷样品Tab.2 Different re-heat treatment rates of GC samples

表3 不同热处理时间的玻璃陶瓷样品Tab.3 Different re-heat treatment time of GC samples

2.2 样品表征

玻璃转化温度(Tg)和玻璃析晶温度(Tc)是采用Netzsch公司STA 449型号的高温差示扫描热量仪(DSC)测定。采用Rigaku D＼max-2550型号的X射线粉末衍射仪(XRD)分析样品的晶体结构以及非晶态结构。纳米级量子点的形貌表征使用JEOL 2100F型号的透射电子显微镜(TEM)和高分辨率的透射电镜(HRTEM)分析，并利用元素分布(Mapping)对成分作定性和定量的分析，结合选区电子衍射(SAED)得到晶体的晶面间距。采用英国爱丁堡公司SC-05型号的荧光光谱仪测试样品的荧光发射光谱(PL)。采用英国爱丁堡公司FLS980型号的稳态/瞬态荧光光谱仪测试样品的荧光寿命和量子效率。采用日本岛津的VarianCary 5000型号紫外-可见分光光度计测试样品的吸收光谱。LED光电性能测试使用仪器为FLS980型号，直径50 cm的积分球、高精度快速光谱辐射计、测试电源等部分组成(HASS-2000)，测试所用365 nm紫外芯片为Cree公司生产。

3 结果与讨论

图1为未热处理析出量子点的前驱体玻璃基质(PG)的样品在升温速率为10℃/min、惰性气氛下测试得到的DSC曲线。从图中可以看出，玻璃基质在400～480℃范围内有一个小的吸热峰，以此确定了该前驱体玻璃基质的玻璃转变温度Tg为415℃。同时，该玻璃基质存在两个放热峰(Tc)分别在505℃和616℃左右，对应玻璃的析晶温度。结果表明，在400～500℃温度范围内的玻璃基质不会出现自析晶现象，而500～700℃为玻璃基质的晶化温度区域。因此，选择玻璃的退火温度在400℃以下，并且析出CsPbBr3量子点的温度应该小于500℃，以免玻璃基体产生自析晶的现象，影响CsPbBr3量子点的发光性能。

图1 前驱体玻璃基质的DSC曲线Fig.1 DSC curve of the precursor glass

为了进一步分析玻璃基质中析出晶体的物相，分析了不同热处理条件下的玻璃陶瓷样品的X射线衍射图谱(XRD)。图2(a)为不同热处理温度下玻璃陶瓷样品的XRD图谱，测试的样品为T1 ～T8，具体热处理温度分别为 400，450，480，490，500，510，520，550 ℃。 由图可以看出，T1 ～T4样品呈现典型的馒头峰，当热处理温度升高到500℃(T5样)以上时，玻璃开始出现自析晶现象，通过查找对比XRD标准图谱数据库发现分别对应LiAlSi2O6晶相(JCPDS No.35-0797)和PbO2晶相(JCPDS No.37-0517)，并且随着温度的升高，衍射峰逐渐增强。这是由于玻璃基质的组分中Li2O含量过高，在升高温度的条件下玻璃基体发生自析晶现象生成LiAlSi2O6晶相[19]；并且由于加入 PbBr2含量较多导致该玻璃基质生成PbO2晶相。由此可知，对该玻璃体系而言，热处理温度超过500℃，玻璃基质本身会发生析晶，产生杂相，影响目标产物钙钛矿量子点在玻璃基质中的析出。因此，热处理温度应控制在500℃以下，该结论与DSC(图1)相一致。

图2(b)为不同热处理时间下玻璃陶瓷样品的XRD 图，样品为D1 ～D3，分别对应5，10，15 h，以及前驱体玻璃基质(PG)。当热处理时间增加到5 h时，XRD谱图在衍射角21°处出现不同于PG的凸起现象，说明玻璃基质中已经开始生成CsPbBr3量子点，但是由于结晶度较差，没有出现明显的CsPbBr3晶相衍射峰；而保温时间增加到10 h(D2样)，21°的衍射峰有变宽的趋势；再继续增加到15 h时(D3样)，衍射角没有明显变化。由此可知，热处理时间的长短对CsPbBr3量子点析出含量的影响较小。由图4可知，热处理时间为10 h为最佳保温时间。

图2(c)为不同热处理速率下的玻璃陶瓷样品的XRD图谱，测试的样品为R1～R4，分别为1，2，5，8 ℃ /min。 从图中可以看出，R1、R2、R3 样品的XRD谱图中没有出现明显的晶体衍射峰，仅有玻璃相典型的馒头峰。而当热处理速率增加到8℃/min时(R4样品)，其对应的XRD图出现明显的晶体衍射峰，通过查找对比XRD标准图谱数据库发现，分别对应立方相CsPbBr3晶相(JCPDS No.54-0752)和 LiAlSi2O6晶相(JCPDS No.39-0049)，该现象与热处理温度升高时生成的主要杂相一致。综上所述，当热处理温度在500℃以上以及热处理速率大于8℃/min、保温时间为10 h时，玻璃基体会吸收大部分能量产生自析晶现象从而影响CsPbBr3量子点的生成，导致玻璃陶瓷发光性能降低。因此，需要精确控制热处理条件得到发光性能优异的量子点玻璃陶瓷材料。

图2 玻璃陶瓷的XRD图谱。(a)不同热处理温度(T1～T8)；(b)不同热处理时间(D1～D3)；(c)不同热处理速率(R1～R4)。Fig.2 XRD patterns of GC samples.(a)Different re-heat treatment temperature(T1-T8).(b)Different reheat treatment time(D1-D3).(c)Different re-heat treatment rates(R1-R4).

为了进一步验证CsPbBr3量子点的生成，通过透射电镜分析了样品的形貌，如图3所示。从图3(a)中可以清楚地看到，在玻璃体系中含有大量CsPbBr3量子点纳米晶，呈现圆形，而非湿化学法制备出的方形排列[20]，主要是因为高温合成的条件对量子点形貌产生影响[21]。由图可知CsPb-Br3量子点纳米晶尺寸为6～7 nm，尺寸较小可与湿化学法制备的CsPbBr3量子点的尺寸相媲美[22]。图3(b)为单个CsPbBr3量子点的高分辨透射电子显微照片(HRTEM)，从图中可以分析出晶粒的晶面间距为0.236 nm，对应立方相CsPb-Br3晶相(JCPDS No.54-0752)的(211)晶面，晶格条纹清晰可见。进一步通过选区电子衍射(SAED，图3(c))证明该晶粒为立方相CsPbBr3晶相，可以观察到明显的晶体衍射环，通过精细分析计算并结合PDF卡片(JCPDS No.54-0752)可以分析出4个衍射环对应立方相CsPbBr3晶体的4个晶面，分别是(211)、(220)、(321)、(420)。图3(d) ～(g)为Cs、Pb、Br元素分布图，可以看出3种元素分布较均匀，即量子点在玻璃基质中的分布比较均匀。结合前面XRD图谱可知T3样品表现为典型的馒头峰，是无定型玻璃样品，玻璃基质本身没有产生析晶杂质。而TEM中可以明显看出，量子点分布在样品各个区域，数量较多，进一步佐证量子点的存在[16]。

图3 玻璃陶瓷样品(T3样)的TEM图(a)、HRTEM图(b)、SAED图(c)、Cs、Pb、Br元素分布图((d) ～(g))。Fig.3 Morphology and structural characterization of GC(T3 sample).(a)TEM image.(b)HRTEM pattern.(c)SAED pattern.(d)-(g)EDX mapping images.

图4 是玻璃陶瓷样品在不同热处理条件下的发光性能变化，测试了不同条件下含钙钛矿量子点玻璃陶瓷的发射光谱和吸收光谱，并根据高斯方程拟合出各样品的半峰宽(FWHM)。图4(a)和4(d)是T1样(400℃)、T2样(450℃)、T3样(480℃)、T5样(500℃)在365 nm紫外激发下的发射光谱，内嵌图为样品对应的日光下照片与365 nm激发下的照片(从左到右依次是T1、T2、T3、T5)以及相应的半峰宽值。由图中可以发现，随着热处理温度的升高，玻璃陶瓷发光强度先增加后降低，半峰宽变窄，发光强度最大的样品为T3样，峰值位于512 nm，半峰宽较窄(22.80 nm)。 图4(b)和图4(e)为R1样(1℃/min)、R2样(2℃/min)、R3样(5℃/min)在365 nm紫外激发下的发射光谱，内嵌图对应日光下的照片与365 nm激发下的照片(从左到有依次是R1、R2、R3)以及相应的半峰宽值。可以看出，随着速率增加，玻璃陶瓷发光强度增大，峰值位于512～520 nm，半峰宽没有明显变化。图4(c)和图4(f)为 D1样(5 h)、D2样(10 h)、D3样(15 h)在365 nm紫外激发下的发射光谱，内嵌图对应日光下的照片与365 nm激发下的照片(从左到有依次是D1、D2、D3)以及相应的半峰宽值。从图中可以看出，随着时间的增加，发光强度先增加后降低，峰值位于500～512 nm，半峰宽较窄，没有明显改变。综上所述，由图4可以发现，热处理温度、速率、时间都会对CsPbBr3量子点在玻璃基质中的生长有较大的影响。当给玻璃基质提供的能量越多，量子点越容易长大，导致光谱产生红移现象，但给予能量过多会导致量子点发光猝灭[23-24]。图4(a)～(c)中红色曲线为最佳样品T3的吸收光谱，从图中可以看出玻璃陶瓷在525 nm处出现一个明显的吸收峰，表明CsPbBr3量子点在玻璃中分布均匀[15，25]。

最佳样品T3在365 nm激发下获得的量子效率达到6.23%，量子效率较低是因为产生缺陷态导致缺陷能级增加，加快了非辐射跃迁，导致量子效率降低，并且玻璃基体更倾向于发生自析晶的行为，阻碍了量子点的生长扩散[26]。

图4 365 nm紫外激发下玻璃陶瓷的PL光谱。(a)不同热处理温度(T1～T5)；(b)不同热处理速率(R1～R3)；(c)不同热处理时间(D1～D3)，红色实线为吸收谱图；(d)～(f)相应PL光谱的半峰宽。内嵌图为玻璃陶瓷样品在日光与365 nm激发下的照片。Fig.4 PL spectra of the glass ceramic under 365 nm excitation.(a)Different heat treatment temperatures(T1-T5).(b)Different heat treatment rates(R1-R3).(c)Different heat treatment time(D1-D3)，the red solid line is the absorption spectrum.(d)-(f)FWHM of the PL emission.The inset shows the glass ceramic samples excited by sunlight and 365 nm.

为了进一步探究量子点的发光特性，测试了量子点玻璃陶瓷的荧光寿命曲线(T3样)，见图5和表4。其衰减曲线采用如下公式拟合[16]：

其中I为荧光强度，t为时间，A1、A2、A3为拟合参数，τ1、τ2、τ3为荧光寿命。 拟合结果见表 4。

平均荧光寿命(τave)可采用如下公式进行计算[16]：

图5 在513 nm监测的365 nm激发下GC(T3样品)的荧光衰减曲线Fig.5 Decay curve of GC(T3 sample)under 365 nm excitation monitored at 513 nm

经计算，平均衰减时间为241.82 ns，纳秒级别的荧光寿命进一步证实了发光是来源于玻璃中CsPbBr3量子点导价带分立量子能级的本征跃迁过程[11]。

传统热注入法制备的CsPbBr3量子点一般储存在甲苯等有机溶剂中，其耐光性较差(紫外光照射下)，5 h后荧光猝灭，而干燥的CsPbBr3量子点粉末则在25 h内仍可以维持40%的荧光强度[27]。玻璃作为CsPbBr3量子点的基体材料，由于它致密的结构、惰性的环境可以较好地保护CsPbBr3量子点不受环境的影响[28-29]。如图6所示，分别对CsPbBr3量子点玻璃陶瓷和传统热注入法制备的CsPbBr3量子点溶液混合玻璃粉末进行空气稳定性发光测试。由图6可知，玻璃陶瓷(T3样)在空气中储存72 h，相对荧光强度下降了15%；对比量子点溶液混合玻璃粉末制得的固体发光材料而言，随着储存时间的增加，相对荧光强度72 h内下降了80%。由此可知，热处理烧结法制备的量子点玻璃陶瓷稳定性较好，而仅采用量子点溶液与玻璃粉末混合的方法，由于量子点未分散在有机溶液中发生团聚导致发光猝灭[30]。显然，热处理烧结法制备的量子点玻璃陶瓷具有优异的稳定性能。

表4 玻璃陶瓷的荧光寿命拟合参数Tab.4 Fluorescence lifetime fitting parameters of GC

CsPbBr3量子点玻璃陶瓷具有较窄的绿光发射，优异的稳定性能，制备工艺简单，有望替代商业绿色荧光粉应用在LED领域[31-32]。作为应用型实验，我们采用365 nm紫外芯片与制备的CsPbBr3量子点玻璃陶瓷封装后获得绿光LED器件。图7(a)和图7(b)为365 nm紫外芯片和玻璃陶瓷样品(T3样)的电致发光光谱，选择365 nm紫外芯片作为激发源，530 nm波长处的绿色窄带发射是来源于含CsPbBr3量子点的玻璃陶瓷，绿光发射强度大导致紫外光强度减弱，这是玻璃陶瓷产生的绿光对紫外光的吸收较强导致的。玻璃陶瓷(T3样)的CIE色坐标为(0.289 1，0.687 6)(见图7(c))，插图为玻璃陶瓷封装成绿光LED器件的工作照片，可以明显看出玻璃陶瓷位于绿光区域并且发光强度大，可以替代绿色荧光粉用于新型固体发光领域。

图6 (a)玻璃陶瓷(T3样)的空气稳定性测试，内嵌图为相对发光强度变化；(b)CsPbBr3量子点溶液分散在玻璃粉末中的空气稳定性测试，内嵌图为相对发光强度变化。Fig.6 Air stability test of GC(a)and CsPbBr3QDs(b)dipersed in glass powder under 365 nm.Inset：the relatively PL intensity.

图7 (a)紫外芯片工作的发射光谱；(b)玻璃陶瓷(T3样)工作的发射光谱；(c)不同热处理温度下制备的绿光LED器件CIE色坐标，插图为绿光LED器件工作照片。Fig.7 Emission spectra of UV chip(a)and CsPbBr3QDs glass ceramic(T3)(b).(c)CIE color coordinates of the green LED device with different heat treatment of GC，the inset shows the photograph of the working green LED.

4 结 论

本实验设计了新型含氟氧化物的硅铝酸盐玻璃基质，采用热处理烧结法制备含CsPbBr3量子点的玻璃陶瓷复合材料。通过XRD探究了不同的热处理条件下玻璃基质的自析晶现象与量子点析出的关系。结果证明，热处理温度过高(＞500℃)、热处理速率太快(＞8℃/min)均会导致玻璃基质发生自析晶从而抑制量子点的析出，因此精确掌握热处理条件是控制量子点成核生长的重要手段。通过TEM、PL光谱、吸收光谱、荧光寿命等表征证实玻璃的发光是来源于CsPbBr3量子点在玻璃中的析出。同时，最佳CsPbBr3量子点的玻璃陶瓷样品(T3样)实现了色坐标位于(0.289 1，0.687 6)处的512 nm左右的强绿光发射，半峰宽窄(22.80 nm)，稳定性高。综上所述，制备的含CsPbBr3量子点的玻璃陶瓷材料有望替代绿色荧光粉应用于LED器件中，具有巨大的市场应用潜力。