石英增强光声光谱技术研究进展

马欲飞， 佟 瑶， 何 应， 张立功， 于 欣

(可调谐激光技术国家级重点实验室 哈尔滨工业大学， 黑龙江 哈尔滨 150001)

石英增强光声光谱技术研究进展

马欲飞*， 佟 瑶， 何 应， 张立功， 于 欣

(可调谐激光技术国家级重点实验室 哈尔滨工业大学， 黑龙江 哈尔滨 150001)

石英增强光声光谱(QEPAS)技术是一种新颖的气体探测技术，具有体积小、灵敏度高等优点，是痕量气体检测技术的研究热点。本文对QEPAS技术的基本原理、发展历史及发展现状进行了综述，并对多种不同结构的QEPAS系统发展情况进行了介绍，最后对该技术的发展前景进行了展望。

石英增强光声光谱； 痕量气体检测； 激光器； 石英音叉

1 引 言

近年来，大气环境污染、全球气候变暖以及工业生产过程中危险气体的产生等问题日益引起人们的关注。一般情况下，这些气体的含量很低，其体积浓度远小于1%，称之为痕量气体[1]。痕量气体传感技术的发展为人们提供了有效的技术手段去检测这些目标气体的成分及浓度。痕量气体传感技术应用领域非常广泛，目前主要应用领域包括[2-9]环境监测、排放物监测、与医学有关的重要气体分子研究、燃烧过程研究、星际探测和制造业监测等。以环境监测为例，由于大气环境中存在多种微量气体，如甲烷(CH4)、臭氧(O3)、一氧化碳(CO)、二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)、乙烯(C2H2)、氟化物(HFCS、SF6)等，浓度在10-6(ppm)～10-9(ppb)量级，它们的含量虽然很低，但是却对环境有很大的影响[10-11]。如对流层臭氧是仅次于二氧化碳、甲烷而排在第3位的温室气体；SO2排放的增多导致酸雨的形成；CO2等温室气体浓度增加会对全球性气候造成影响等。随着工业化进程的加快，人类对大气中痕量气体的影响越来越严重，光化学烟雾、酸雨、温室效应、臭氧层破坏等无不与痕量气体有关，因此对这些痕量气体的长期且精确检测具有重大意义。

目前气体检测的手段主要分为光谱式和非光谱式[12]。非光谱式测量方法主要有色谱分析、质谱分析以及半导体传感器(电阻型和非电阻型)、绝缘体传感器(接触燃烧式和电容式)、电化学式传感器(恒电位电解式和伽伐尼电池式)等。其中，色谱分析和质谱分析的方法均具有很高的灵敏度，尤其是气相色谱技术，由于其分离后是纯气体样品的检测，测量结果的可信度高，然而其缺点在于响应时间慢，无法跟踪气体浓度的实时变化情况，单个采样点只能检测测量场内某一处的测量数据，无法准确给出整个测量场内的气体浓度真值。而半导体式和电化学式气体传感器大都存在着灵敏度低、稳定性差和易受环境影响等缺点。光谱方法则是通过测量与被测气体光谱相关的参数，反演气体的浓度和组分信息，凭借其大范围、多组分、连续工作等特点成为气体检测的理想工具。光谱式测量方法主要包括吸收光谱型、荧光型等。其中吸收光谱型测量方法的原理是不同的气体物质由于其分子结构不同、浓度不同和能量分布的差异而有各自不同的吸收光谱，这就决定了吸收光谱型气体传感器的选择性、鉴别性和气体浓度的唯一确定性。由于吸收光谱型气体监测原理清晰、性能优异，因此它是目前光谱式气体传感的研究热点，其中应用较为广泛的主要有可调谐二极管激光吸收光谱技术(TDLAS)、光声光谱技术。

TDLAS是一种直接吸收光谱技术，所测量信号为经过气体吸收之后的光学信号，该技术遵循Beer-Lambert定律[13]，系统原理清晰、结构简单。常见的TDLAS技术中为了提高信号强度，一般都会使用多光程池来增大激光有效吸收路径长度[14]。多光程池体积较大，同时为了进行激光光学传输和耦合，系统中必须使用大量的光学镜片，这些都会导致TDLAS系统体积庞大，且容易造成光学系统失调。这些缺点在实际工程应用中将会更加凸显出来。另外，在中红外激光波段，高性能光电探测器的缺少也是限制此项技术的因素，且该技术所获得的有效信号与激光激发功率无关，因此，也难以通过提高激光功率来达到改善系统信噪比的目的。光声光谱技术是一种间接的吸收光谱技术，通过探测声波信号进行气体浓度反演，具有结构简单、系统体积小等优点，是目前一种广泛使用的高灵敏度痕量气体传感手段。

2 石英增强光声光谱技术基本原理

2.1 光声光谱基本原理

1880年，贝尔发现了光声效应[15]。光声光谱是基于光声效应的一种间接吸收光谱技术，光声效应是指当气体吸收某些特定波长的调制光波时，受激的分子通过无辐射跃迁至基态将吸收的光能转化为热能，气体局部温度的变化将会引起气压的变化，进而产生疏密波。由于光波是周期性调制的，因而产生的温度变化、压力变化也是周期性的。疏密波频率与调制频率相同，通常在声频，即产生了声波[16]，光声光谱的产生过程如图1所示。光声光谱技术中产生的信号强度S与气体分子的吸收系数α有关(如式(1)所示)，而α又与气体浓度N和吸收截面σ成正比(如式(2)所示)，因此，根据产生的光声光谱信号强度S便可反演气体浓度N。

(1)

α=σN.

(2)

传统光声光谱技术中采用麦克风对声波信号S进行测量，同时使用品质因子为Q的声共振腔或样品室来隔离和放大声波信号，即在Q振荡周期内，吸收的激光能量在共振器的声音模式中累积[17]。激光光强或者光波长在共振频率f处调制，锁相放大器对麦克风探测到的声波信号进行解调，用以反演真实气体浓度。由于探测声波的光声光谱是一种基于光声效应的间接吸收光谱技术，系统结构简单，且光声光谱技术不需要高性能的光电探测器，因此是目前一种应用广泛的痕量气体检测手段[18-19]。但基于麦克风探测的光声光谱技术对环境噪声比较敏感，这是因为麦克风的响应频带很宽，且为了增强信号强度，系统调制频率f0一般较低(<4 kHz)，这也导致了系统对电子元器件的1/f噪声比较敏感。另外，信号强度正比于有效的积分时间t=Q/f0，通常Q因子在 40～200 范围内[20]，f0值在 1 000～4 000 Hz 范围内，目前报道的最大t值为56 ms。由于t值较小，因此基于麦克风的探测灵敏度较低。此外，系统的体积也是比较庞大的，不利于实际工程应用。

图1 光声光谱产生过程示意图

2.2 石英增强光声光谱技术原理

光声光谱技术发展史上的一个突破是2002年美国莱斯大学Tittel教授领导的激光科学小组发明了石英增强光声光谱技术(Quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy,QEPAS)[21]。与传统的基于麦克风探测声波不同，QEPAS使用石英音叉(Quartz tuning fork,QTF)作为声波探测元件。QEPAS 的基本思路是用敏锐的声音共振传导器而不是用充满气体的共振池来累积声音能量。这样一种方式消除了由声音共振条件带来的对气室的限制，传导器可以放置在激发光束的声音近场区。在这种方法中，将气体封闭是可选项，并且仅仅是为了将气体样品与周围环境分开并便于控制其压强。电子钟表中用作频率标准的振荡器去除外壳便是通常使用的石英音叉，如图2所示。石英音叉价格低廉(<$1)，体积非常小(直径3 mm，长度<10 mm)，品质因数高(真空时～100 000，标准大气压下～10 000)[22-23]。石英音叉对环境噪声具有非常好的免疫性，一方面是因为只有音叉的两个叉股之间的相反方向运动才能产生有效的压电信号；另一方面，正常压强下石英音叉的响应频带很窄(～4 Hz)，只有在响应频率附近响应频带范围内的声波才能激发音叉产生压电信号，因而环境中的声波几乎不能对探测系统产生影响。通常在石英增强光声光谱中使用标称共振频率为32 768 Hz 的石英音叉来作为声传导器。石英音叉在标准大气压下的Q值大约为10 000，相应的能量累积时间t约为300 ms，这明显比任何充气共振器所能提供的时间都长。与传统的麦克风光声光谱相比，QEPAS的优势[24-25]包括：声波探测单元结构简单，甚至可以是完全开放式的，且体积很小(最小3 mm3)，这样传感器系统的体积就会大幅度缩小；对环境噪声具有免疫性，而且能很好地抑制电子元器件的低频1/f噪声。目前QEPAS传感器的最低探测极限已达几个10-12(ppt)[26]，归一化噪声等效吸收系数为2.7×10-10cm-1·W·Hz-1/2，这个已经超过了PAS技术的最佳结果。与其他吸收光谱技术相比，QEPAS的优势在于：探测灵敏度高，一般可以达到ppm～ppt量级，能够满足痕量气体监测的要求；探测的范围广，响应时间快，非常适合于大范围现场实时监测；系统体积功耗小，环境适应性强，适用场合多。

图2 石英音叉实物图

QEPAS系统的噪声主要来源于石英音叉的热噪声，QEPAS信号强度S和热噪声Vrms的表达式[27]如下:

(3)

(4)

式中Λ为系统常数，α为吸收系数，P为激光功率；Q为石英音叉品质因子，f0为石英音叉共振频率；R为石英音叉等效电阻，Rg为增益电阻；kB为玻尔兹曼常数，Δf为探测带宽，T为石英音叉温度。根据式(3)、(4)便可对QEPAS系统的信号和

噪声进行理论分析和计算。

3 用于QEPAS技术的激光光源发展历程

3.1 激光源的要求

对于气体光谱测量技术来说，激光光源的主要要求有：(1) 足够高的光功率，用于提高系统检测的信噪比；(2) 单纵模、窄线宽输出，提高系统检测的选择性及灵敏度；(3) 模式稳定，无跳模输出，减小模式竞争带来的噪声，提高系统检测的稳定性；(4) 宽的调谐范围及工作波长可快速调谐，以覆盖目标气体光谱吸收范围，并满足系统快速响应及高速数据采集要求；(5) 输出高光束质量的光束，即发散角要小、光斑形状理想，以方便光学系统进行光束耦合，减小光学噪声；(6) 对环境条件的变化不敏感，如温度、湿度、压强的变化不会对激光器的输出性能有显著改变；(7) 激光器体积、重量、功耗要小，器件寿命长，以满足工程化的要求。激光器的性能对气体检测技术有着决定性的影响，例如激光器的输出波长范围决定了可检测物质的种类和数量，而对于QEPAS技术来说，激光器的输出功率直接决定了检测极限(见式(3))。

图3 分子中红外吸收谱线

气体分子的光谱吸收带一般可分为近红外区、中红外区以及远红外区。近红外区(<3 μm)对应于分子的和频和倍频等泛音区吸收。中红外区(3～25 μm)对应于分子振动能级和振转能级跃迁，绝大数分子的基频吸收都位于中红外区。远红外区(>25 μm)对应于分子的纯转动能级跃迁。根据HITRAN数据库[28]，理论计算所得的分子基频吸收谱线分布如图3所示，可见常见分子在中红外区域均存在较强的吸收谱线。由于基频吸收带的光谱吸收强度要远远大于其他吸收区域，例如，与泛音区的光谱跃迁吸收截面相比，基频区的吸收截面要大102～103倍[29]，而QEPAS技术中信号强度S与谱线吸收系数强度α有关(见式(3))，因此，在QEPAS气体检测领域，中红外激光光源无疑是最具吸引力的。

3.2 激光源分类及发展现状

用于气体检测领域的激光源种类较多，表1列出了可用于QEPAS技术中的激光光源情况。传统的差频振荡激光器一般采用单频的二极管激光器与Nd∶YAG激光器做频差，输出性能稳定，价格便宜，但是差频激光器输出功率比较低，光谱范围小于5 μm，这就限制了可探测气体的种类，且体积比较庞大。铅盐激光器输出波长范围较宽(3～30 μm)，基本覆盖了绝大多数气体的最强吸收谱线，但该激光器输出功率太低(连续输出功率<1 mW)，且需要低温冷却，限制了其应用。商业上可用的近红外GaAs和InP二极管激光器价格低廉，能覆盖许多分子光谱的泛音区，缺点是输出波长范围窄(0.6～3 μm)，且输出功率一般不高。

表1 应用于气体检测领域的激光光源

目前中红外激光器的研究热点集中在量子级联激光器QCL上。QCL是1994年由美国贝尔实验室研制成功的[30]，它的工作原理不同于传统的半导体激光器，它是电子在导带的子带间进行跃迁的单级型激光器。图4为QCL的典型能级结构(图左)及量子阱级联结构(图右)示意图。QCL激射方案是利用半导体异质结内由量子限制效应引起的分离电子态，在这些激发态上实现粒子数反转(图4中的能级2和能级3)。每一层工作区域包括注入区(Injector)和有源区(Active region)，厚度通常为几十纳米(图4中的为55 nm)[31]，通过工作区域多层串接实现光子放大(通常大于500层)。输出波长与材料的带隙无关，仅由耦合量子阱子带间距决定，改变有源区的量子阱宽度即可改变输出波长。QCL开创了利用宽带隙材料研制中、远红外激光器的先河，是目前仅有的可在室温工作的中红外半导体激光器[32]。

目前室温下的QCL连续输出功率最大为5.1 W，插头效率高达27%，输出波长范围达到3～25 μm，已基本全部覆盖了中红外光谱区域，甚至延伸到了太赫兹波段[33]。而基于分布反馈结构(Distributed feedback，DFB)和外腔(External cavity，EC)结构的QCL能输出单模窄线宽和宽调谐的激光，使得QCL可对多种痕量气体进行有效的探测。目前性能最先进的DFB-QCL是InGaAs/InAlAs异质结构中基于内子带传输的Ⅰ型激光器。QCL的飞速发展使得基于QCL-QEPAS的中红外痕量气体检测成为近年来的研究热点。

4 QEPAS技术的研究进展

为了增强声波信号强度，可在石英音叉的两端外加微共振腔，让声波在微共振腔的作用下形成驻波，使微弱的光声信号得到增强。常见的微共振腔形式有两种：一种为“共轴” 形式，另一种为“离轴”形式，分别如图5(a)和5(b)所示。在“共轴”形式中，微共振腔由两个不锈钢细管组成，分别放置在石英音叉的两端，激光束穿过这两个细管和音叉的两个叉股[34]。2009年5月，刘琨等针对传统“共轴”式QEPAS系统的不足，首次提出了“离轴”式QEPAS系统[35]。在“离轴”形式中，微共振腔由一个不锈钢细管组成，在细管的中间位置设有细槽，音叉放置于此处，激光束聚焦通过细管，如图5(b)所示。“离轴”系统的几何设计比传统的“共轴”式QEPAS系统更加灵活，更容易进行拆卸和组装[36]。但由于在“离轴”形式中，音叉与共振腔之间的耦合效率较低，它往往比“共轴”形式的信号增强效果要弱。

图5 微共振腔示意图

2012年，香港理工大学的靳伟等将光纤倏逝波技术引入到QEPAS中，实现了倏逝波型QEPAS痕量气体传感技术[37]，倏逝波和QEPAS这两种技术的优点得到了结合。一方面，采用价格非常低廉的石英音叉(<￥1)代替价格昂贵的光电探测器或光谱测量仪器进行信号探测可使光纤倏逝波型气体传感系统成本降低，且石英音叉探测器具有非常高的探测灵敏度；另一方面，采用倏逝波型光纤结构代替块状光学镜片系统、构建全光纤结构，可使光学系统调节难度降低，进而使得QEPAS系统噪声稳定性得到提高，并压缩系统体积。实验装置如图6所示。实验中采用1.53 μm的半导体激光，测量对象为C2H2痕量气体，最终实现的归一化等效噪声吸收系数为1.96×10-6cm-1·W·Hz-1/2。

图6 倏逝波QEPAS传感系统

2013年，美国莱斯大学的马欲飞、Tittel等采用美国西北大学量子器件中心研发的高功率DFB-QCL构建了QEPAS传感器，系统装置如图7所示[38]。该QCL输出波长为4.61 μm，可覆盖CO气体分子基频吸收带中的R(5)和R(6)吸收线。在优化了激光波长调制深度和气体压强等参量之后，获得CO-QEPAS传感系统的最小探测极限为1.5 ppb。由于该QCL具有>200 cm-1的宽调谐特性，还可覆盖N2O分子的P(41)吸收线，因而采用该QCL还对N2O分子进行了探测研究。该QCL输出功率高达1 W，这是到目前为止QEPAS技术中所采用的最高功率QCL，因而取得了优异的探测结果。

图7 基于高功率QCL的CO和N2O QEPAS传感系统

2013年，意大利巴里理工大学的V Spagnolo课题组实现了THz波段的QEPAS传感器[39]。他们利用3.93 THz即输出波长为76.3 μm的QCL检测甲醇的浓度，激光器输出功率约为40 μW，另外还使用了定制的、共振频率为4.246 kHz的石英音叉。该音叉较常见的音叉尺寸要大，其叉股长度为2 cm，宽度为2.5 mm，厚度为0.8 cm，叉股间距为1 mm。实验装置示意图如图8所示。选择位于131.054 cm-1处的甲醇吸收线，气体压强为1 330 Pa，调制幅度为600 mV。在4 s 的积分时间内，实现探测灵敏度为7 ppm，对应的归一化等效噪声吸收系数为2.7×10-10cm-1·W·Hz-1/2。这是首次将THz波段QCL用于QEPAS技术中，但由于该QCL输出功率较低，因而还可通过采用输出功率更高的THz QCL来进一步改善THz-QEPAS传感系统的探测灵敏度。

图8 基于THz QCL的QEPAS传感系统

2014年，山西大学董磊课题组在石英音叉的两端配置了4个微共振管[40]，构成了两组声波微共振腔，如图9所示。与常见的单个声波微共振腔相比，该设计具有更强的声波耦合效果。这两组微共振腔可作为两个探测通道，既可实现信号叠加，还可实现信号相消。如果采用两个激光器的话，可同时探测两种不同类型的气体。实验中，他们同时对水汽和CO2分子进行了探测，实验效果良好。

2014年，意大利巴里理工大学的V Spagnolo课题组提出了内腔型QEPAS传感系统(Intracavity-QEPAS, I-QEPAS)[41]。I-QEPAS技术是腔增强吸收光谱技术和石英增强光声光谱技术的结合，内腔可视为对激光频率具有选择性的光滤波器，使信号更稳定，系统装置如图10所示。实验中选择位于2 311.105 cm-1处CO2的气体吸收线，在20 s的积分时间下，获得了300 ppt的探测极限，对应的归一化等效噪声系数为3.2×10-10cm-1·W·Hz-1/2。I-QEPAS系统能获得优异的探测性能，但系统较复杂，调节难度大。

图9 双声波共振腔QEPAS传感系统

图10 内腔型QEPAS传感系统

2015年，哈尔滨工业大学的马欲飞等采用多个石英音叉对光声光谱技术中产生的声波信号进行探测，即将单个石英音叉产生的电流信号进行叠加，用以提高QEPAS信号强度，构建了多音叉增强光声光谱系统(Multi-QEPAS,M-QEPAS)[42]。实验中采用两个音叉进行演示，如图11所示。以水汽作为目标气体，在相同的操作条件下，与单音叉的QEPAS相比，M-QEPAS传感器信号强度提高了大约1.7倍。最终，双音叉M-QEPAS传感器实现的探测灵敏度为23.9 ppm，对应的归一化噪声等效吸收系数为5.95×10-8cm-1·W·Hz-1/2。M-QEPAS的探测灵敏度还可以通过增加音叉数量来进一步提高。

图11 使用两个音叉的M-QEPAS传感器

常见的商业可用石英音叉尺寸较小，叉股间隙仅为300 μm。当使用光束质量较差激光器及非相干光源时，QEPAS系统就会面临光束准直聚焦的难题，即难以保证光束完整地通过声波共振腔和音叉叉股。从2013年开始，意大利巴里理工大学的V Spagnolo课题组开始设计定制了一系列低共振频率石英音叉，频率范围为3～7 kHz[39,43]。这些石英晶振的尺寸比标准音叉大3～5倍，叉股间隙可达700 μm ～1 mm，以解决使用光束质量较差激光器时的光束准直难题。同时，由于这些定制音叉的基频共振频率较低，因而第一泛频弯曲振动频率也不会太高(<50 kHz)。但第一泛频振动时的Q因子值较基频要高2倍左右，因而他们还是对利用石英音叉第一泛频振动模式构建了QEPAS传感器，相比基频振动，第一泛频振动获得的信噪比大约提高了5倍[44]。石英音叉及振动模式如图12所示。

图12 石英音叉及其弯曲振动模式

5 总结与展望

本文总结了QEPAS技术的基本原理和它在痕量气体检测领域的最新应用与发展，并对用于其中的关键部件激光源进行了介绍。大量实验已经证明QEPAS技术具有体积小、灵敏度高、噪声免疫力强等特点，近年来发展迅速，它将逐渐成为各领域中痕量气体探测的新方法。QEPAS系统的探测灵敏度还可通过以下方式进行提高：(1)选择共振频率较低的石英音叉，但共振频率越低，环境声波噪声的影响越显著，因此共振频率不宜过低；(2)选择输出功率更高的激光器，如可通过功率放大的方式提高激光器的输出性能；(3)优化声波微共振腔的结构及参数。

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马欲飞(1984-)，男，甘肃庆阳人，博士，副教授，入选哈尔滨工业大学青年拔尖人才选聘计划，2013年于哈尔滨工业大学获得博士学位，2012～2013年曾在美国莱斯大学进行博士生联合培养，主要从事激光气体传感技术和固体激光技术的研究。近年来在《Applied Physics Letters》、《Optics Express》、《Sensors and Actuators B》等业内顶级期刊和顶级国际会议CLEO上共发表学术论文81篇，其中以第一作者/通讯作者发表论文56篇、会议特邀报告3篇。参与SPIE出版、1973年诺贝尔物理学奖获得者Leo Esaki教授和1985年诺贝尔物理学奖获得者Klaus von Klitzing教授任主编的书籍《The Wonder of Nanotechnology Quantum Optoelectronic: Devices and Applications》的编写，参与Springer出版的北约和平与安全系列丛书《NATO Science for Peace and Security Series B: Physics and Biophysics》的编写。长期担任本专业《Applied Physics Letters》、《Optics Letters》、《Optics Express》、《Optical Materials Express》等近40个期刊的特邀审稿人，担任两个期刊编委，曾获教育部“博士研究生学术新人奖”、美国光学学会“Incubic/Milton Chang Travel Grant”等多项奖励。

E-mail: mayufei@hit.edu.cn

Research Progress of Quartz-enhanced Photoacoustic Spectroscopy

MA Yu-fei*, TONG Yao, HE Ying, ZHANG Li-gong, YU Xin

(National Key Laboratory of Science and Technology on Tunable Laser, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

Quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy(QEPAS) is a new technique for gas detection. It is revealed that QEPAS holds merits in many aspects, including small volume and high sensitivity. Therefore, it has become the hot researching topic of trace gas detection technique. This paper introduces the QEPAS technique principle and the structures of several different QEPAS systems. Furthermore, the development prospect of this kind technique is also predicted.

QEPAS; trace gas detection; laser source; quartz tuning fork

1000-7032(2017)07-0839-10

2017-04-12；

2017-05-06

国家自然科学基金(61505041)； 黑龙江省自然科学基金(F2015011)； 中国博士后科学基金特等资助(2015T80350)； 中国博士后科学基金面上资助(2014M560262)； 黑龙江省博士后科学基金特别资助(LBH-TZ0602)； 黑龙江省博士后科学基金(LBH-Z14074)； 中央高校基本科研业务费专项资金； 哈尔滨市应用技术研究与开发项目(2016RAQXJ140)； 国家重大科学仪器设备开发专项(2012YQ040164)资助项目 Supported by National Natural Science Foundation of China (61505041); Natural Science Foundation of Heilongjiang Province (F2015011); Major Financial Aid of China Postdoctoral Science Foundation (2015T80350); General Project of China Postdoctoral Science Foundation(2014M560262); Major Financial Aid of Postdoctoral Science Foundation of Heilongjiang Province(LBH-TZ0602); Postdoctoral Science Foundation of Heilongjiang Province(LBH-Z14074); Special Funds for Basic Research and Business Expenses of Central Universities; Applied Technology Research and Development Project of Harbin (2016RAQXJ140); National Special Scientific Instrument and Equipment Development (2012YQ040164)

TN247; TN249

A

10.3788/fgxb20173807.0839

*Corresponding Author, E-mail: mayufei@hit.edu.cn