铜掺杂氧化锌纳米棒的非线性光学响应竞争特性

戴 军, 陈景东, 何影记, 陈泳竹*

(1. 广东技术师范学院 光电工程学院, 广东 广州 510665; 2. 闽南师范大学 物理与信息工程学院, 福建 漳州 363000)

铜掺杂氧化锌纳米棒的非线性光学响应竞争特性

戴 军1, 陈景东2, 何影记1, 陈泳竹1*

(1. 广东技术师范学院 光电工程学院, 广东 广州 510665; 2. 闽南师范大学 物理与信息工程学院, 福建 漳州 363000)

利用飞秒脉冲激光激发Cu掺杂ZnO纳米棒，研究其特有的非线性光学性质和激发机制。在激发波长为750 nm的荧光光谱中，二次谐波峰非常弱，几乎可以忽略，存在非常强的激子发光峰和Cu掺杂导致缺陷发光峰。激发强度的增大会导致这两个发光峰强度呈非线性增大，激子发光峰位产生明显红移，而缺陷发光峰位没有变化。进一步增大激发强度，缺陷发光峰强度会出现饱和甚至有所下降，而激子发光峰强度持续增大。当激发波长增加到760 nm时，从样品的荧光光谱可以清楚地识别到二次谐波峰和激子发光峰以及缺陷发光峰并存。随着激发波长的进一步增加，二次谐波强度不断增大，而激子发光峰和缺陷发光峰的强度却随之下降。当激发波长为790 nm和800 nm时，未发现激子发光峰和缺陷发光峰，非线性光谱以二次谐波为主导。研究结果表明，通过选择合适的激发波长和激发强度，可以实现发光颜色的转变，使得Cu掺杂ZnO纳米棒在全光显示方面具有潜在的发展前景。

非线性光学； 光致发光; 金属掺杂； 氧化锌

1 引 言

氧化锌(ZnO)是未来信息高科技领域的重要基础材料，已成为继GaN、SiC后具有重要战略地位和经济价值的第三代半导体材料。特别是在1997年，在氧化锌薄膜上获得了近紫外受激发光[1-2]，从此极大地开拓了氧化锌纳米材料在发光领域中的应用。ZnO纳米材料优异的光学特性，使得它在激光技术、光通信、医学生物成像、光存储、超快开关，双稳器件等领域展示了潜在的应用前景。

随着合成方法和表征技术的快速发展，对ZnO不同形貌的纳米结构也得到了深入和广泛的研究[3-4]。ZnO纳米线或纳米棒(NRs)[5-8]表现出许多有趣的物理性能。这种一维纳米结构被认为是用于制造复杂的光电器件最好的潜在选择。相比于ZnO纳米棒的电学特性，其光学性质引起了更多的关注。众多研究表明，ZnO纳米棒的发光特性与其内在或外在的缺陷密切相关[9]。通过适当地控制这些缺陷，可以创建更多能级，使得发光光谱覆盖整个可见光波段。这种缺陷能级的控制对于应用来说，如光发射器件和光学传感器是非常必需的。

通过金属元素掺杂可以调节ZnO材料的发光性质。很多研究者采用不同的方法以金属元素(Cu，Al， Co，Ga，Sn等)掺杂来获得不同的发光特性[10-13]。很多研究小组开展了Cu掺杂ZnO的相关研究。A Mhamdi研究小组在玻璃上沉积不同百分比的Cu掺杂ZnO薄膜(ZnO∶Cu)，研究了掺杂浓度对结构、形态的影响以及光学性能，认为Cu掺杂导致了ZnO薄膜的光学带隙能量的轻微降低[14]。Bunyod Allabergenov研究小组通过Cu扩散掺杂制备了具有蓝色光致发光(PL)的ZnO薄膜， 实现了中心在523 nm的绿色发射，表明掺杂Cu的ZnO在LED发光方面有着潜在的应用价值[15]。Oleg Lupan研究小组通过电化学沉积的方法制备ZnO∶Cu纳米线，集成到LED结构中，实现了低阈值和电致发光峰红移[16]。李爱侠研究小组采用溶胶-凝胶旋涂法在玻璃衬底上制备了(Co, Cu) 共掺杂ZnO 薄膜，观察到了可通过掺杂进行控制的蓝光和绿光发射[17]。孟祥东研究小组认为Cu 掺杂ZnO 薄膜的黄绿光部分可能是源于单电离氧空位到价带顶以及单电离氧空位到Cu 替位Zn受主跃迁的双重作用。随着Cu 掺杂量的增加，单电离氧空位到Cu 替位Zn(CuZn) 受主的跃迁起主导作用[18]。邓宏研究小组研究了Cu掺杂ZnO薄膜阻变特性， ZnO∶Cu 阻变器件较纯ZnO 阻变器件有更大的开关比和更稳定的循环性能[19]。吴雪梅研究小组采用射频磁控溅射制备的Cu掺杂ZnO薄膜具有(002) 峰的择优取向，随着Cu 掺入量的增加，样品成膜质量降低, 禁带宽度减小，透射率下降[20]。张庆瑜研究小组制备了Cu 掺杂ZnO 薄膜，Cu掺杂显著改变了ZnO薄膜在近紫外及可见光波段的吸收特性, 其光学带隙随着Cu掺杂量的增加有所减小, Cu掺杂显著降低了ZnO薄膜的发光效率, 具有明显的发光猝灭作用, 但并不影响光致发光的发光峰位[21]。Cu掺杂ZnO纳米材料虽然已有了很多研究，但其非线性光学方面的研究还很少。

近年来，飞秒激光激发产生的非线性过程，如二次谐波(SHG)[22-24]、三次谐波(THG)[25-27]和多光子荧光(MPL)[28-30]已在各种ZnO 纳米结构中被报道。由于ZnO纳米结构的非线性响应在很多方面有着潜在的应用，因此成为了许多研究的焦点。由于Cu掺杂ZnO纳米材料具有和本征氧化锌不一样的特征，其非线性发光性质仍然不甚明了。本文利用飞秒脉冲激光激发Cu掺杂ZnO纳米棒，研究其特有的非线性光学性质和激发机制。

2 实 验

采用混合溶剂热法来制备ZnO样品。以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为软模板剂，以水与乙醇的混合液作为溶剂，在碱性条件下高压反应釜中合成ZnO纳米棒。锌与铜元素的量比为98∶2。把0.004 5 mol的Zn(NO3)2·6H2O和CuSO4加入到10 mL去离子水中，充分搅拌溶解，再加入0.03 mol的NaOH和0.004 5 mol的三乙醇胺以及配置前驱体。在另一只烧杯中加入50 mL的无水乙醇和10 mL的去离子水，充分搅拌后加入4.0 mL的PEG2000。完全溶解后，再将这两种溶液混合充分搅拌，再加入10 mL 0.1 mol的CTAB溶液。然后将混合液倒入反应釜中，在160 ℃下进行反应，反应时间为1 h。然后自然冷却到室温，再用离心分离，最后用80 ℃无水乙醇和去离子水分别洗涤多次，在80 ℃气氛中干燥2 h，即得到氧化锌白色粉末。图1所示为样品的扫描电镜图像，可以看出该Cu掺杂ZnO纳米棒具有较光滑规则的表面，纳米棒的直径～100 nm，长度约为1 μm。

图1 Cu掺杂ZnO纳米棒的SEM图像

3 结果与讨论

3.1 X射线衍射分析(XRD)

图2是所制备Cu掺杂和未掺杂ZnO纳米棒的XRD图谱。谱中在31.7°，34.4°，36.2°，47.5°，56.7°，62. 9°，68.1°位置出现衍射峰，分别归属于ZnO的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(112)晶面的衍射，这与X射线衍射峰标准卡(JCPDS No.6-666)中六方结构的氧化锌的谱峰完全相符，并没出现任何其他杂质的衍射峰，表明所制备的氧化锌纳米棒的晶体结构为六方纤锌矿结构，也说明铜原子以替位式掺杂，含量低，没有形成结晶状。各个对应晶面的衍射峰的半高宽均比较窄，表明样品的结晶度较好。

图2 Cu掺杂和未掺杂ZnO纳米棒的XRD谱

3.2 荧光光谱

通过荧光光谱仪(Hitachi，F-4600)，在325 nm波长的单光子激发下，分别测量了Cu掺杂和未掺杂ZnO纳米棒的荧光光谱，如图3所示。Cu掺杂ZnO纳米棒的荧光光谱在可见光区域中表现出宽的发射带，光谱范围覆盖了紫色到橙色波段。这种跃迁发光可以通过发光光子能量与导带、价带以及缺陷能级来综合判断。390 nm左右的峰为近紫外光发射，其发光峰与激子复合发光有关；而峰位在545 nm的宽带发光峰，一般认为是ZnO缺陷所导致，通过对比，我们归因于掺杂金属Cu和因其所造成的其他缺陷。对于未掺杂样品，该缺陷峰非常弱；而对于Cu掺杂样品，该缺陷峰强度非常大，可以与激子发光相比拟。这可能是由于Cu掺杂导致缺陷增多导致的。

图3 未掺杂和Cu掺杂ZnO纳米棒的荧光光谱

Fig.3 Normalized fluorescence spectra of pure and Cu-doped ZnO nanorods

3.3 非线性发光特性

3.3.1 Cu掺杂和未掺杂ZnO纳米棒的非线性荧光光谱比较

将飞秒脉冲激光器Mira900(750～800 nm波长可调谐，76 MHz重复频率)引入倒置显微镜中，并通过物镜(40×，N.A.：0.65)聚焦在样品上。通过使用同一个物镜收集样品的非线性光学信号，并传送到光谱仪和CCD进行光谱分析研究。测试光路图见参考文献[29]。

图4 未掺杂和Cu掺杂ZnO纳米棒的非线性荧光光谱

Fig.4 Nonlinear response spectra of pure and Cu-doped ZnO nanorods

在800 GW/cm2的750 nm波长激发下，分别测量了Cu掺杂和未掺杂ZnO纳米棒的非线性荧光光谱，如图4所示。明显可以看出，两个样品的激子发光峰红移到了420 nm左右。这可能是在高激发强度下，热效应导致的[29]。二次谐波信号SHG在未掺杂样品中比在Cu掺杂样品中要强得多；而对于缺陷发光峰，则是Cu掺杂样品的强度比较大，而未掺杂样品非常弱。相比于图3的单光子激发，在非线性激发条件下，缺陷发光峰明显弱于激子发光峰，这可能与激子激发效率比较高有关。

3.3.2 不同激发波长对Cu掺杂ZnO纳米棒非线性发光的影响

在不同激发波长下，随激发光强度变化的Cu掺杂ZnO纳米棒的非线性响应如图5所示。图6是对应于图5的不同发光峰强度随激发强度的变化(坐标为对数坐标)。

当激发波长为750 nm时，样品的荧光光谱中的二次谐波(SHG)峰非常弱，几乎可以忽略，可以明显看到两主峰——激子复合发光峰和Cu掺杂导致缺陷发光峰。随着激发强度的不断增大，观察到了激子发光峰明显的红移现象，同时两个发光峰强度呈非线性增大(拟合指数为3.5)，如图6(a)所示。然而，当激发强度达到600 GW/cm2，再进一步增大时，发现缺陷发光峰强度出现饱和甚至有所下降，而激子发光峰强度持续增大，占主导位置。

图5 随激发强度增大的非线性响应光谱演变

在激发波长760 nm的荧光光谱中，可以清楚地识别SHG和激子发光峰以及缺陷发光峰并存, 如图5(b)中的箭头所指示，随着激发强度的增大，激子发光峰出现了明显的红移现象。在图6(b)中，当激发强度较低时，SHG要明显强于激子发光峰和缺陷发光峰；当激发强度达到500 GW/cm2时，激子发光峰和缺陷发光峰可以比拟SHG强度；而随着激发强度的进一步增大，激子发光峰超过其他两个发光峰，占主导地位，此时缺陷发光峰出现饱和甚至下降。

随着激发波长从770 nm到800 nm的进一步增加，SHG强度不断增大，而激子发光峰和缺陷发光峰强度却不断减小。当激发波长达到780 nm时，甚至在最高激发强度下，激子发光峰和缺陷发光峰也已经非常弱。而当激发波长为790 nm和800 nm时，激子发光峰和缺陷发光峰已难以发现。因此，当激发光波长大于780 nm时，非线性光谱主要是SHG主导。

4 结 论

采用单光子与多光子激发荧光分析法来研究Cu掺杂ZnO纳米棒的光学性质和激发机制。对于单光子激发，PL光谱有2个发光峰，其中一个位于405 nm左右的峰为近紫外光发射，与激子复合发光有关；而另一个位于550 nm的宽带发光峰，归因于掺杂金属Cu和因其所造成的其他缺陷。而采用飞秒激光激发其非线性发光特性，当激发波长为750 nm时，荧光光谱中二次谐波峰非常弱几乎可以忽略，存在非常强的激子发光峰和缺陷发光峰。激发强度的增大会导致激子发光峰产生明显红移，缺陷发光峰位不变。同时，两个发光峰强度呈非线性增大。若激发强度进一步增大时，缺陷发光峰强度会出现饱和甚至有所下降，而激子发光峰强度持续增大。当激发波长增加到760 nm时，从样品的荧光光谱可以清楚地识别到二次谐波峰和激子发光峰以及缺陷发光峰并存。随着激发波长进一步增加，二次谐波强度不断增大，而激子发光峰和缺陷发光峰的强度却不断减小。当激发波长为790 nm和800 nm时，未发现激子发光峰和缺陷发光峰，Cu的作用可以忽略不计，而ZnO的倍频效应不断增强，非线性光谱以二次谐波为主导。

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戴军(1978-)，男，广东湛江人，博士，高级实验师，2013年于华南师范大学获得博士学位，主要从事光电信息方面的研究。

E-mail： daijun@gpnu.edu.cn

陈泳竹(1974-)，男,江西宜春人，博士，教授，2012年于中山大学获得博士学位，主要从事光电传感、光纤传输、微纳光聚焦等方面的研究。

E-mail: chyzh1160@126.com

Competition in Nonlinear Optical Properties of Cu-doped ZnO Nanorods

DAI Jun1, CHEN Jing-dong2, HE Ying-ji1, CHEN Yong-zhu1*

(1. School of Optoelectronic Engineering, Guangdong Polytechnic Normal University, Guangzhou 510665, China; 2. College of Physics and Information Engineering, Minnan Normal University, Zhangzhou 363000, China)

*Corresponding Author, E-mail: chyzh1160@126.com

In order to study the unique nonlinear optical properties and excitation mechanism, Cu-doped zinc oxide nanorods were excited by femtosecond pulsed laser. Under the excitation of 750 nm, the second harmonic peak is almost ignore meanwhile only the exciton peak and Cu doping related peak. The increase of the excitation intensity leads to a nonlinear increase of the intensity of the two emission peaks. The position of exciton peak exhibits a red shift meanwhile the position of defect peak does not move. If the excitation intensity further increases, the intensity of the defect related emission will decrease and the intensity of the exciton emission will increase continuously. When the excitation wavelength increases to 760 nm, the fluorescence spectrum of the sample can be clearly recognized the coexistence of the second harmonic peak and the exciton emission as well as the defect related emission. With the increasing of the excitation wavelength, the intensity of the second harmonic increases and the intensity of exciton emission and defect related emission decrease. At the excitation wavelengths of 790 nm and 800 nm, the exciton emission and defect related emission cannot be found, and the nonlinear spectrum is dominated by second harmonic generation. By selecting the appropriate excitation wavelength and excitation intensity, the transition of the luminescent color display can be realized, which makes Cu-doped ZnO nanorods as the potential of all-optical display.

nonlinear optical; photoluminescence; metal doping; zinc oxide

2016-12-30；

2017-02-14

国家自然科学基金(61475038,11174061,61675001)； 广东省教育厅项目(2014KZDXM059)资助 Supported by National Natural Science Foundation of China (61475038，11174061，61675001); Project of Department of Education of Guangdong Province (2014KZDXM059)

1000-7032(2017)07-0855-07

O472.3; O482.31

A

10.3788/fgxb20173807.0855