微波水热法制备Gd3+掺杂的碳量子点型高性能磁共振-荧光双模态分子影像探针

袁雪霞,王 超,王玉平,胡 清,任先艳*

(1.西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳 621010; 2.北川天诺光电材料有限公司,四川绵阳 622750)

微波水热法制备Gd3+掺杂的碳量子点型高性能磁共振-荧光双模态分子影像探针

袁雪霞1,王 超2,王玉平1,胡 清1,任先艳1*

(1.西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳 621010; 2.北川天诺光电材料有限公司,四川绵阳 622750)

以同时提供钆源和碳源的钆喷酸单葡甲胺为前驱体,利用微波作为加热手段实现分子水平上的搅拌,达到低温、短时间内制得均匀的小粒度Gd3+掺杂碳量子点(Gd3+/CQDs-MH)的目的。当前驱体在250℃下微波水热反应45 min时,获得的Gd3+/CQDs-MH表现出较高的量子产率和极强的磁共振性能,避免了传统加热方式对碳量子点的发光能力和弛豫性能极难同时提高的矛盾。该条件下合成出尺寸约1.0 nm的碳量子点,其荧光量子产率为11.0%,Gd3+的掺杂质量分数达16.9%,纵向弛豫性能高达4 545.3 mmol-1·L·s-1([Gd3+]=0.01 mmol·L-1)。并且,该碳量子点对HeLa细胞无明显毒性,有望用作高弛豫性能和高发光性能的磁共振-荧光双模态探针。

碳量子点;钆离子;磁共振;荧光;分子影像探针

1 引 言

微波水热法,即利用微波作为加热工具的水热法,可实现分子水平上的搅拌,加热速度快且均匀。与普通高温裂解法相比,微波水热法具有反应温度低、反应过程中颗粒不易团聚、所得碳量子点纯度高、尺寸分布窄等优点。新加坡国立大学的Wang等[1]选用葡萄糖为前驱体,将其溶解在磷酸钾水溶液中,采用水热法(200℃,12 h)制得尺寸仅为1.83 nm的发射蓝光的碳量子点。更为突出的是,广州暨南大学刘应亮教授带领其团队采用水热法,以壳聚糖为前驱体(180℃,12 h)制得量子产率高达43%的碳量子点[2]。用于制备N掺杂的碳量子点时,水热法也表现出其方法简便的优点,往往仅经历一步反应即可完成制备[3]。以微波水热法制备碳量子点的反应时间一般为10～20 min[4-5],大大缩短了普通水热反应所需的8～12 h。

具有7个不成对电子的Gd3+可以降低组织内水质子的弛豫时间,表现出增强的信号。Gd3+被多齿配体螯合后失去毒性,已广泛用于临床磁共振成像造影剂(马根维显);而碳量子点具有优异的荧光性能,且无毒、制备方法简单。因此,将碳量子点与Gd3+结合制备的磁共振-荧光双模态分子影像探针,既能提供高分辨率的结构组织学信息,又能实现高灵敏的功能学成像,克服了单一分子影像技术的局限性,使获取的诊断结果更为精准,大大拓宽了分子影像技术的研究范围与应用前景。

着眼于避免常规加热法制备的Gd3+/CQDs表现出的缺陷,即量子产率增加的同时其中Gd3+浓度略降低,本文采用微波水热法制备高浓度Gd3+掺杂的具有高发光效率的碳量子点。该碳量子点有望用作高性能的磁共振-荧光双模态分子影像探针。文献[6]已经证实,提高钆喷酸单葡甲胺(GdPM)的碳化程度可以增加碳核中sp2杂化碳原子含量,从而增加碳量子点的发光能力。然而,过高的热裂解温度会使GdPM中的Gd3+—N—O螯环结构断裂,导致Gd3+损失。微波水热法的反应温度低,有望获得高Gd3+掺杂且具有较高量子产率的碳量子点。此外,水热法吸引我们的另一个优势在于:制备的纳米颗粒尺寸小、分散性好,有利于碳量子点发光效率的提高。

2 实 验

2.1 微波水热法制备Gd3+掺杂的碳量子点

以GdPM为前驱体,采用微波水热法将其碳化。称取约0.1 g GdPM溶解于30 mL去离子水中,测量pH值(pH1)。将该溶液置于微波水热平行合成仪(XH-800,北京祥鹄科技发展有限公司)中加热至一定温度并保温一段时间,记录保温过程中体系的压力(表1)。自然冷却至室温后,得到淡黄色透明溶液,测量该液体的pH值(pH2)。用NaOH水溶液将该溶液的pH值调节至11左右,在9 000 r/min的转速下离心5 min,收集上清液。上清液经过旋转蒸发仪(RE52CS-1,上海亚荣生化仪器厂)浓缩后,在50℃的真空干燥箱(DZF-6500,上海齐欣科学仪器有限公司)中干燥至恒重得到纯净的Gd3+掺杂的碳量子点(Gd3+/ CQDs-MH)。

表1 微波水热法制备Gd3+/CQDs-MH的反应条件Table 1 Reaction conditions for the preparation of Gd3+/CQDs-MH by microwave-hydrothermalmethod

2.2 表征

用红外光谱仪(FTIR,TENSOR 27,德国Bruker)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis,UV-2550,日本Hitachi)、荧光光谱仪(FLsp920)、电感耦合等离子体发射光谱-质谱仪(ICP-MS,Agilent 7700x,美国Agilent伦)、X射线光电子能谱(XPS,K-Alpha,英国Thermo Scientific)对Gd3+/ CQDs-MH进行结构表征。形貌尺寸用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM,Libra 200FE,德国Carl Zeiss)分析。

2.3 光致发光性能

采用FLsp920型荧光光谱仪扫描Gd3+/ CQDs-MH的光致激发光谱和365 nm激发波长下的发射光谱。以硫酸奎宁的0.1 mol·L-1H2SO4溶液为参比物(365 nm波长下激发时,Q= 0.55),通过公式(1)计算Gd3+/CQDs-MH的量子产率:

其中:I和IR为同一激发波长下(365 nm)的荧光峰积分面积;A和AR为在上述激发波长下的紫外吸收;QR为参比物的量子产率;n为折光系数。

2.4 弛豫性能

采用GE公司的医用3.0 T MR仪扫描Gd3+/CQDs-MH的T1W1加权图像(SE序列:TR/ TE 300 ms/20 ms,Matrix 256×256 pixel,FOV 24 cm×24 cm,NEX 1,slice thickness 5 mm,gap 1.5 mm)并测试纵向弛豫时间T1(反转恢复序列TI= 100、TI=300、TI=600,TR/TE 4 000 ms/9.2 ms),按公式(2)计算纵向弛豫率r1,与含等浓度Gd3+离子的临床用马根维显进行比较[7]:

(1/T1)obsd=(1/T1)dia+r1×[M],(2)式中:(1/T1)dia为水质子的弛豫率,(1/T1)obsd为含Gd3+的造影剂的弛豫率,[M]是样品中Gd3+的摩尔浓度,为0.01 mmol·L-1。

2.5 细胞毒性

Gd3+/CQDs-MH的细胞毒性用HeLa细胞通过CCK-8分析测定(Signalway Antibody,SAB)。把HeLa细胞放置于96孔板(每个孔放置0.5× 104个细胞),然后加入RPMI 1640培养液在CO2含量为5%、温度为37℃的条件下培养24 h后,在不同孔内加入不同浓度(12.5,25,50,100,200 μg·mL-1)的Gd3+/CQDs-MH,再培养24 h后把CCK-8溶液添加到每个孔內,再次在37℃下培养4 h。注意,光密度(D)在450 nm条件下用全自动定量绘图酶标仪测定。细胞存活率(ηviab)通过下式计算:

式中:下标为blank的表示孔中没有加HeLa细胞,下标为control的表示孔中没有加Gd3+/ CQDs-MH。

3 结果与讨论

3.1 微波水热法制备Gd3+/CQDs-MH

微波水热法可以在短时间内达到碳化GdPM的效果,GdPM的碳化程度随反应时间的延长而增加。提高反应温度和延长反应时间均可以促进GdPM的碳化[6]。本文固定微波水热反应的温度为250℃,仅通过改变反应时间来调节GdPM的碳化。在微波水热反应过程中,GdPM会发生裂解键的断裂而碳化,表现为无色透明的GdPM水溶液的颜色变黄、酸性降低。这一变化仅在反应持续15 min后即可发现。此时,反应体系的pH值由2.58(表1中的pH1)增加至3.58(表2中的pH2)。继续延长反应时间后,GdPM碳化程度提高,体系颜色加深,pH值大幅度增加至5.85 (30 min)和6.17(45 min)。但由于设备局限性,继续提高反应温度或延长保温时间的反应在微波水热平行反应仪中无法实现(防爆膜破裂)。

表2 微波水热法反应制得的Gd3+/CQDs-MH的部分性能Table 2 Performances of Gd3+/CQDs-MH prepared by microwave hydrothermalmethod

3.2 Gd3+/CQDs-MH的结构

经过微波水热反应后,GdPM作为前驱体其中的葡甲胺结构单元碳化形成以无定型碳为主的碳核,区别于葡萄糖、柠檬酸等有机物,GdPM是由热稳定性迥异的两种结构单元构成。其中具有高热稳定性的钆喷酸螯环单元会阻碍葡甲胺结构单元碳化物的规整排列。如大多数文献所报道的,对于葡萄糖、柠檬酸作为前驱体得到的碳量子点,其碳核以石墨晶体结构为主,通过HR-TEM测得(100)、(020)和(002)晶面的层间距分别为0.21,0.26,0.32 nm[8-9]。Gd3+/CQDs-MH的电子衍射花样图说明,其中的碳核为非晶体(图1(a))。然而,在Gd3+/CQDs-MH的高分辨率TEM图片中可以看到层间距约0.31 nm的石墨(002)晶面(图1(a))。该结果说明,Gd3+/CQDs-MH中的碳核以无定型碳为主,但含有少量石墨碳。

利用微波作为加热手段可以实现分子水平上的搅拌,达到在较低温度下和较短时间内获得粒度较均匀的小粒度Gd3+掺杂碳量子点的目的。在微波水热平衡仪中,仅在250℃下持续热处理45 min后,GdPM即可碳化并获得平均尺寸不足1.0 nm(粒度分布在0.5～1.7 nm之内)的Gd3+/ CQDs-MH(图1(b))。而采用管式炉热裂解Gd-PM制备Gd3+掺杂碳量子点时,热处理温度高达350℃,热处理时间长达2 h。并且,该方法获得的碳量子点(Gd3+/CQDs)的平均粒度较大,粒度分布较宽(250℃/2 h:1.5～3.4 nm;300℃/2 h: 1.5～4.5 nm;350℃/2 h:1.5～5 nm)[6]。

图1 (a)微波水热反应45min后制得的Gd3+/CQDs-MH的TEM照片,插图为电子衍射花样图和高分辨率TEM照片;(b)粒度直方图。Fig.1 (a)TEM image of Gd3+/CQDs-MH(Top inset: SAED pattern in TEM mode.Lower inset:high resolution TEM image).(b)Size distribution of Gd3+/ CQDs-MH obtained from the TEM image.

在水热反应过程中,前驱体GdPM发生裂解键(如羟基、悬挂羧基)的部分断裂[6],其碳化后生成的Gd3+/CQDs-MH的碳核表面仍修饰有—OH、—COO-等亲水官能团。如图2所示,水热反应不同时间提取到的Gd3+/CQDs-MH在红外光谱中的吸收峰位置均与GdPM的基本重叠,如1 593 cm-1和1 406 cm-1处分别出现—COO-的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰;1 263 cm-1处出现C—N伸缩振动吸收峰;1 087 cm-1处出现—OH的伸缩振动吸收峰[10]。—OH来自于GdPM中的Meg结构单元。说明在本文所采用的水热条件下,即使是热稳定性较差的Meg结构单元也未完全碳化;—COO-是GdPM中羧基和Gd3+形成的螯合键。Gd3+/CQDs-MH中COO-的吸收峰位置与GdPM中的完全重合,说明Gd3+的螯合结构在热处理过程中未发生显著变化。初步确定可知Gd3+/CQDs-MH中的Gd3+以螯合物的形式存在。

图2 微波水热反应不同时间制得的Gd3+/CQDs-MH和GdPM的FTIR谱图(1:GdPM;2～4:15,30,45 min)Fig.2 FTIR spectra of GdPM and Gd3+/CQDs-MH prepared for different time(1:GdPM;2-4:15,30, 45 min)

XPS高分辨率谱图进一步证明Gd3+/CQDs-MH中含有的Gd3+均被O和N原子牢固螯合。通过NaOH沉淀的方法弃除GdPM水热反应15, 30,45 min后碳化产物中可能存在的游离Gd3+,提取的纯净产物Gd3+/CQDs-MH均分别在142.4 eV和1 187.0 eV结合能处出现Gd 4d和Gd 3d的峰(图3)。Gd3+/CQDs-MH中Gd3+的结合能与GdPM中作为螯合中心的Gd3+的一致,说明GdPM分子结构中的GdPA结构单元在水热反应过程中未发生显著分解。通过ICP-MS测试发现,随着微波水热反应时间的延长,Gd3+/CQDs-MH中螯合的Gd3+的质量分数略有降低(表2)。XPS全谱分析也进一步证明了这一结果,随着水热反应时间的延长,Gd3+/CQDs-MH中Gd 3d和Gd 4d的峰强度逐渐降低(图4)。

图3 Gd 4d(a)和Gd 3d(b)的高分辨谱图(1:GdPM; 2～4:反应15,30,45 min后制得的Gd3+/CQDs-MH)Fig.3 High resolution spectra of Gd 3d(a)and Gd 4d(b) in Gd3+/CQDs-MH prepared for different time(1: GdPM;2-4:15,30,45 min,respectively)

图4 微波水热反应不同时间制得的Gd3+/CQDs-MH的XPS全谱分析(1:15 min;2:30 min;3:45 min)Fig.4 Wide scan XPS spectra of Gd3+/CQDs-MH prepared experiencing different time(1:15 min;2:30 min; 3:45 min)

结合上述碳核及其表面结构,确定Gd3+/ CQDs-MH由无定型碳为主的碳核及Gd3+螯合物和—OH等修饰的表面组成。

3.3 Gd3+/CQDs-MH的光致发光性能

图5 (a)水热反应不同时间制得的Gd3+/CQDs-MH的光致激发和发射光谱(λex=350 nm),插图为365 nm紫外光照射下的Gd3+/CQDs-MH的发光照片; (b)Gd3+/CQDs-MH在不同激发波长下的发射光谱。Fig.5 (a)PL excitation and emission(λex=350 nm)spectra of Gd3+/CQDs-MH(inset:photographs of Gd3+/ CQDs-MH aqueous solution exposed to 365 nm UV light).(b)PL emission spectra of Gd3+/CQDs-MH excited by differentwavelengths.

Gd3+/CQDs-MH具有光致发光性能,当暴露在365 nm的紫外光下时,会发出明亮的蓝色荧光,测得的量子产率已达到7.2%～11.0%,相当于甚至高于以往采用传统加热方式350℃下裂解2 h获得的类似产品。在350 nm(3.54 eV)波长激发下,Gd3+/CQDs-MH的发射光谱中出现能量相差约0.2 eV的两个发光带,发光带位置分别为440 nm(2.82 eV)和470 nm(2.64 eV)左右,如图5(a)所示。并且,随着激发波长的增加,Gd3+/ CQDs-MH的光致发光性能除了表现出量子点典型的发射波长随之增加的特性外,还同时发生着高能量发光带向低能量发光带的转移。如图5(b)所示,当激发波长在300～330 nm之间时, Gd3+/CQDs-MH的发射光谱以高能发光带为主,且高能发光带的强度逐渐增大;继续增加激发波长时,Gd3+/CQDs-MH的高能发光带的强度逐渐减小,伴随着低能区发光带强度的逐渐增大;当激发波长增加至440 nm左右时,Gd3+/CQDs-MH的发射光谱转换为以低能发光带为主。

3.4 Gd3+/CQDs-MH的弛豫性能

Gd3+/CQDs-MH表现出极强的MRI信号强度,其纵向弛豫率r1高于含等度Gd3+的临床用马根维显磁共振造影剂。如图6(a)所示,微波水热反应15 min,即使是在微波水热处理30 min和45 min后GdPM中的Gd3+有所损失的情况下,制得的Gd3+/CQDs-MH均有明显的阳性信号,并且其信号阳性结果的亮度不仅高于临床用马根维显,还高于前驱体GdPM。更为重要的是,在Gd3+浓度为0.01 mmol·L-1时,Gd3+/CQDs-MH便使周围水质子的纵向弛豫时间大大地缩短。而在含有同样浓度的Gd3+时,马根维显对其周围水质子的纵向弛豫时间的影响极微弱。按公式(2)计算当Gd3+浓度为0.01 mmol·L-1时,15,30,45 min制得的Gd3+/CQDs-MH的纵向弛豫率r1分别为7 342.7,5 118.8,4 545.3 mmol-1·L·s-1,高于含等浓度Gd3+的马根维显(5.1 mmol-1·L· s-1)和GdPM(8.2 mmol-1·L·s-1)。

图6 (a)反转恢复序列扫描的T1W1加权图像;(b)T1 mapping测得的纵向弛豫时间T1值(Ⅰ:H2O;Ⅱ:马根维显;Ⅲ:前驱体GdPM;Ⅳ～Ⅵ:微波水热反应15,30,45 min制得的Gd3+/CQDs-MH,[Gd3+]= 0.01 mmol·L-1)。Fig.6 (a)T1-weighted MR images.(b)T1values(Ⅰ: H2O;Ⅱ:Magnevist;Ⅲ:GdPM;Ⅳ-Ⅵ:Gd3+/ CQDs-MH prepared after pyrolysis for 15,30,45 min,respectively.[Gd3+]=0.01 mmol·L-1).

Gd3+/CQDs-MH突出的弛豫性能可能来源于其优异的亲水性和CQDs的纳米载体效应。Gd3+/CQDs-MH中含有丰富的亲水官能团,且Gd3+全部修饰在碳核的表面,当Gd3+/CQDs-MH稳定地分散在去离子水中时,Gd3+可充分地与周围水质子接触,发挥增强水质子纵向弛豫率的作用[11];另一方面,在Gd3+/CQDs-MH中,Gd3+离子是负载在尺寸近似1.0 nm的碳量子点上而分散于去离子水中,近似于在Gd3+/CQDs-MH水溶液形成了大量Gd3+离子的团簇。据报道,团聚的Gd3+离子的磁临近效应会大大增强弛豫性能[12]。显然,当溶液中的Gd3+浓度极低时,Gd3+/CQDs-MH在MRI信号对比强度方面较马根维显表现出极强的优势。因此,应用Gd3+/CQDs-MH作为MRI分子影像探针时,不仅可以表现出荧光功能的高敏感性,还能大大降低注射剂量。

3.5 Gd3+/CQDs-MH的细胞毒性

图7 HeLa细胞在含有不同浓度的Gd3+/CQDs-MH的培养液中培养24 h后的活度Fig.7 Viability of HeLa cells incubated with various concentrations of Gd3+/CQDs-MH for 24 h

Gd3+/CQDs-MH中Gd3+以螯合物的形式从分子水平上掺杂于具有生物相容特性的CQDs中,且Gd3+/CQDs-MH表面修饰大量亲水官能团,因此,Gd3+/CQDs-MH也不会显示明显的细胞毒性。良好的水溶性是纳米材料表现出低毒性的首要条件。采用CCK-8方法研究了HeLa细胞在不同浓度的Gd3+/CQDs-MH中培养24 h后的活度。HeLa细胞在低浓度的Gd3+/CQDs-MH的培养基溶液中的活度与空白对照组相当;直至培养基中Gd3+/CQDs-MH的浓度达到50μg·mL-1以上时,HeLa细胞的活度开始发生较低程度的降低。甚至当Gd3+/CQDs-MH的浓度高达200μg· mL-1时,HeLa细胞的活度仍保持80%左右。

4 结 论

以GdPM作为提供碳源和钆源的前驱体,借助微波水热法获得了具有高MRI对比强度且具有高发光效率的碳量子点。经过条件优化实验发现,微波水热法的确表现出低温、快速制备兼具高纵向弛豫率和较高量子产率的碳量子点的优势。在250℃下,仅经历45 min,便可获得量子产率为11.0%、纵向弛豫率r1高达4 545.3 mmol-1·L· s-1的Gd3+/CQDs-MH。而当采用管式炉直接加热GdPM粉末时,只有当热裂解温度足够高(如400℃)并保温2 h时,才可获得量子产率与Gd3+/CQDs-MH相当的碳量子点(12.5%)。但是,此时的碳量子点表面已经不存在螯合状态的Gd3+,失去磁共振响应,无法作为MRI-荧光双模态分子影像探针。在低Gd3+浓度(0.01 mmol· L-1)时,较马根维显而言,Gd3+/CQDs-MH表现出了更大的弛豫响应优势,可大大降低临床“锚固”病灶所需剂量。由于Gd3+被具有生物相容特性的CQDs牢固螯合,Gd3+/CQDs-MH对细胞未表现出明显毒性。

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Synthesis of M agnetic Resonance/Fluorescence Bimodal M olecular Imaging Probe Based on Gadolinium-doped Carbon Quantum Dots by M icrowave-hydrothermal M ethod

YUAN Xue-xia1,WANG Chao2,WANG Yu-ping1,HU Qing1,REN Xian-yan1*

(1.School ofMaterials Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China; 2.Beichuan Tiannuo Photoelectric Material Co.,Ltd.,Mianyang 622750,China)
*Corresponding Author,E-mail:rxy2002com@163.com

Using gadopentetic acid monomeglumine(GdPM)as precursor to provide simultaneously the carbon source and gadolinium(3+)source,gadolinium-doped carbon quantum dots(Gd3+/ CQDs-MH)with uniformly small size were obtained at amild condition bymicrowave hydrothermal method which can realize amolecular levelmixing.When GdPM was pyrolyzed under 250℃for 45 min,Gd3+/CQDs-MH with high quantum yield(QY)and longitudinal relaxation rate(r1)were obtained.The contradiction between quantum yield and the relaxation properties has been well balanced,which is very difficult to avoid using traditional heatingmethod.The prepared Gd3+/CQDs-MH with an average diameter of about1.0 nm show little cell toxicity and exhibit a high photoluminescence quantum yield of 11.0%,as well as a high r1value of 4 545.3 mmol-1·L·s-1([Gd3+]=0.01 mmol·L-1)with the doping mass fraction of gadolinium(3+)of 16.9%. Therefore,the Gd3+/CQDs-MH show big possibility for application in magnetic resonance/fluorescence bimodalmolecular imaging.

carbon quantum dots;gadolinium ions;magnetic resonance;fluorescence;molecular imaging probe

袁雪霞(1988-),女,河南周口人,硕士研究生,2013年于洛阳理工学院获得学士学位,主要从事分子影像探针方面的研究。E-mail:yuanxuexia@yeah.net

任先艳(1982-),女,陕西西安人,博士,讲师,2015年于西安交通大学获得博士学位,主要从事碳纳米材料的功能化及应用开发方面的研究。E-mail:rxy2002com@163.com

O482.31

A

10.3788/fgxb20153612.1383

1000-7032(2015)12-1383-07

2015-08-26;

2015-10-21

国家自然科学基金(81171318)资助项目