羧酸型聚芴/二氧化钛杂化材料的制备及其荧光猝灭行为

徐延明,杨凯祥,李 坚*,任 强,汪称意,盛 刚

(1.常州大学材料科学与工程学院材料化学系,江苏常州 213164; 2.江苏欧密格光电科技股份有限公司,江苏常州 213164)

羧酸型聚芴/二氧化钛杂化材料的制备及其荧光猝灭行为

徐延明1,杨凯祥1,李 坚1*,任 强1,汪称意1,盛 刚2

(1.常州大学材料科学与工程学院材料化学系,江苏常州 213164; 2.江苏欧密格光电科技股份有限公司,江苏常州 213164)

通过Suzuki偶合反应合成了聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(丙酸基)芴](PF8COOH),并采用溶胶-凝胶法制备了羧酸型聚芴/二氧化钛(TiO2)杂化材料。通过核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、X射线衍射(XRD)和荧光发射光谱对聚合物及其杂化材料进行了表征,并研究了杂化材料的荧光猝灭行为。结果表明,所合成的PF8COOH数均分子量为19 600,PF8COOH的紫外-可见吸收和荧光发射光谱较聚(9,9-二辛基芴)(PF8)均发生红移。通过溶胶-凝胶法制得了PF8COOH/TiO2杂化材料,其中TiO2主要为金红石型。杂化材料出现明显的荧光猝灭现象,TiO2含量越大则杂化材料的荧光猝灭现象越明显。羧基的引入可使聚芴与TiO2之间的相互作用增强,电子更容易从聚芴向TiO2转移,因而PF8COOH/TiO2杂化材料的荧光猝灭现象比PF8/TiO2杂化材料更明显。

羧酸型聚芴;二氧化钛;杂化材料;荧光猝灭;电子转移

1 引 言

共轭聚合物是指具有π-π*共轭电子结构的一类线性高分子聚合物材料。它们作为一类非常重要的有机半导体光电材料,已经在发光二极管[1]、发光电化学池[2]、太阳能电池[3]等领域获得了十分广泛的研究与应用。共轭聚合物/无机半导体杂化材料是一类新型功能复合材料。共轭聚合物在紫外-可见波段具有较强的吸收、易合成和加工;而无机半导体具有较高的电子迁移率、电子亲和力以及较好的稳定性[4]。因而这类材料可以将两者的优势结合到一起,使得杂化材料具有特异的光、电等性质,在光电、光催化、生物等领域展现出广泛的应用前景。共轭聚合物/无机半导体杂化材料的制备方法主要有物理共混法[5]、配体交换法[6]、原位聚合法[7]和溶胶-凝胶法[8]等。但在这些制备方法中,溶胶-凝胶法使用较少,主要原因是采用该方法难以制备结晶性的共轭聚合物/无机半导体杂化材料。在共轭聚合物的分子链上引入离子基团,如铵基、羧基和磺酸基等可以制得共轭聚电解质。由于离子基团有较强的极性和亲水性,离子基团的引入一方面可以使得共轭聚合物在甲醇等极性较强的溶剂中具有较好的溶解性,另一方面可以使共轭聚合物与无机半导体粒子紧密结合[9]。其中,羧基可以强烈地吸附在TiO2表面[10]。因为羧基与TiO2之间可以产生较强的相互作用,这种相互作用可能为双齿桥接作用或氢键[11],因此当在共轭聚合物分子链上引入羧基后,共轭聚合物与TiO2之间也会存在这种较强的相互作用,使得共轭聚合物与TiO2紧密结合。

聚芴是共轭聚合物中的一种,该材料具有刚性的平面结构单元,9位碳上易于进行结构修饰引入多种官能团,并且具有较高的热稳定性和光稳定性、很高的荧光量子产率(80%以上),同时还有明显的电致发光、光致发光现象[12],因而在光电器件、生物医药等领域有着广阔的应用前景。在芴的9位碳上引入羧基可以进一步合成羧酸型聚芴电解质,由于羧基的存在,在制备羧酸型聚芴/TiO2杂化材料时,羧酸型聚芴可与TiO2产生较强的相互作用,这可能使得该杂化材料具有独特的光电性质,在光电器件、光催化等领域有着潜在的应用。

本文通过Suzuki偶合反应合成了一种羧酸型聚芴,并进一步采用溶胶-凝胶法制备了羧酸型聚芴/TiO2杂化材料。通过紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱对聚合物的光学性质进行了表征,并对杂化材料的荧光猝灭行为进行了研究。

2 实 验

2.1 实验原料

2,7-二溴芴、四丁基溴化铵(TBAB)、丙烯酸甲酯(MA)、氢氧化钾、三乙烯二铵(DABCO)、醋酸钯(Pd(OAc)2)、溴代苯、苯硼酸、25%四乙基氢氧化铵、盐酸、二甲基亚砜(DMSO)、甲苯、二氯乙烷、四氢呋喃(THF)均为市售分析纯。2,7-二溴-9,9-二辛基芴、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴均为实验室自制。

2.2 羧酸型聚芴的合成

2.2.1 2,7-二溴-9,9-双(丙酸基)芴(FCOOH)的合成

在装有温度计、磁性搅拌子的100 mL三口烧瓶中依次加入3.24 g(10 mmol)2,7-二溴芴、0.25 g(0.78 mmol)TBAB、25 mL DMSO,在氮气氛围下缓慢注入5 mL质量分数为50%的氢氧化钾水溶液,在30℃下反应0.5 h。随后加入1.892 g(22 mmol)MA,继续反应6 h。反应结束后,将反应液倒入装有200mL去离子水的烧杯中,用二氯乙烷萃取直至水层无色,分液,保留水层,将水层的pH调至酸性,产物析出,过滤,在60℃的鼓风烘箱中烘干,得到白色粉末,产率为88%。

2.2.2 聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(丙酸基)芴] (PF8COOH)的合成

在装有温度计、磁性搅拌子的100 mL三口烧瓶中依次加入0.280 8 g(0.6 mmol)2,7-二溴-9, 9-双(丙酸基)芴、0.368 4 g(0.6mmol)2,7-双(4, 4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴、0.004 g(0.018 mmol)Pd(OAc)2、0.013 4 g(0.12 mmol)DABCO、8 mL质量分数为25%的四乙基氢氧化铵水溶液、5 mL DMSO和5 mL甲苯,搅拌均匀,在氮气氛围下加热至90℃反应12 h。之后加入0.073 2 g(0.6 mmol)苯硼酸反应3 h,再加入0.094 2 g(0.6 mmol)溴代苯反应3 h。反应结束后,将反应液倒入200 mL酸化后的去离子水中沉淀,过滤、烘干,所得的产物再经柱层析进行提纯,最终得到黄色固体粉末,产率为45%。

将2,7-二溴-9,9-双(丙酸基)芴换成2,7-二溴-9,9-二辛基芴,按照同样的方法合成了聚(9, 9-二辛基芴)(PF8)。

2.3 羧酸型聚芴/TiO2杂化材料的制备

在装有磁性搅拌子的10mL反应瓶中依次加入4 mL THF、10 mg PF8COOH,待聚合物完全溶解后,在搅拌的条件下缓慢加入0.13 mL钛酸四丁酯,搅拌均匀后加入0.3 mL稀盐酸(20%),常温下搅拌反应12 h,最终得到澄清透明的PF8COOH/TiO2溶胶。将所制得的PF8COOH/ TiO2溶胶密封,在60℃下陈化3 d,最后烘干得到TiO2/PF8COOH质量比为3∶1的PF8COOH/ TiO2杂化材料。改变钛酸四丁酯的加入量,按照同样的方法制备出TiO2/PF8COOH质量比为4∶1、5∶1、6∶1的PF8COOH/TiO2杂化材料。

为了对比,按上述方法制备了TiO2/PF8质量比为3∶1、4∶1、5∶1、6∶1的PF8/TiO2杂化材料。

2.4 测试与表征

采用瑞士布鲁克公司的Bruker DMX-400MHz核磁共振谱仪对单体和聚合物的结构进行表征,以TMS为内标,氘代DMSO为溶剂。采用美国WATERS公司的WATERS凝胶渗透色谱仪对聚合物的分子量进行测定,以THF为溶剂,常温测试。采用日本岛津公司的UV-2450型紫外-可见分光光度计对聚合物的紫外-可见吸收光谱进行测定。采用PerkinElmer公司的LS-45型荧光分光光度计对聚合物以及杂化材料的荧光发射光谱进行测定,激发波长为聚合物的最大吸收波长。杂化材料粉末的XRD采用Bruker公司的APEXⅡDUO型X射线单晶衍射仪进行测定,Cu Kα辐射,管电压40 kV,管电流200 mA,扫描速率8(°)·min-1。

3 结果与讨论

3.1 羧酸型聚芴的合成及结构性能

3.1.1 羧酸型聚芴的合成

羧酸型聚芴PF8COOH采用Suzuki偶合反应合成。首先利用迈克尔加成法合成了2,7-二溴-9,9-双(丙酸基)芴,随后通过Suzuki偶合反应制备得到羧酸型聚芴PF8COOH。单体FCOOH和羧酸型聚芴的合成路线如图1所示。通过凝胶渗透色谱对聚合物的分子量进行了测定,结果如表1所示。

图1 PF8COOH和PF8的合成路线Fig.1 Synthetic route of PF8COOH and PF8

表1 PF8COOH和PF8的分子量Table 1 Molecular weights of PF8COOH and PF8

由于羧基具有较强的极性,因此所合成的羧酸型聚芴PF8COOH可以溶于甲醇、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等极性较强的溶剂中。

3.1.2 单体和聚合物的结构表征

利用迈克尔加成法合成的单体FCOOH以及Suzuki偶合反应制得的羧酸型聚芴PF8COOH的核磁共振氢谱图如图2所示,使用的溶剂均为氘代DMSO。图2(a)为单体FCOOH的核磁共振氢谱图,其中δ=11.93的峰a为羧基上的质子氢, δ=7.56～7.84的峰e、d、f为苯环上的质子氢, δ=2.32的峰c对应于二溴芴侧链上与芴9号C相连的亚甲基上的质子氢,δ=1.33的峰b对应于与羰基相连的亚甲基上的质子氢。图中质子氢峰的积分面积比Sa∶S苯环∶Sb∶Sc=1∶3.09∶2.06∶1.99,与理论比Sa∶S苯环∶Sb∶Sc=1∶3∶2∶2接近,表明成功合成了FCOOH。

图2 FCOOH(a)和PF8COOH(b)的核磁共振氢谱图Fig.21H-NMR spectra of FCOOH(a)and PF8COOH(b)

图2(b)为羧酸型聚芴PF8COOH的核磁共振氢谱图,其中δ=11.84的峰a为聚合物侧链羧基上的质子氢,δ=7.38～7.96为聚合物主链中苯环上的质子氢,δ=1.78的峰b对应于聚合物侧链中与羰基相连的亚甲基上的质子氢,δ=1.44的峰c对应于聚合物己基侧链上靠近芴9号C的第二个亚甲基上质子氢,δ=0.75的峰d对应于聚合物己基侧链末端甲基上的质子氢。图中质子氢峰的积分面积比为Sa∶S苯环∶Sb∶Sc∶Sd=1∶6.06∶2.04∶2.00∶3.05,与理论比Sa∶S苯环∶Sb∶Sc∶Sd=1∶6∶2∶2∶3接近,证明成功合成了聚合物PF8COOH。

3.1.3 羧酸型聚芴的光学性能

图3 PF8COOH和PF8在溶液(a)和薄膜(b)状态下的紫外-可见吸收及荧光发射光谱Fig.3 UV-Vis absorption spectra and photoluminescence spectra of PF8COOH and PF8 in solution(a)and thin film(b)

在共轭聚合物中,聚合物侧链所带的基团会影响共轭聚合物的光学性质,PF8COOH侧链含有羧基而PF8侧链不含羧基,因而PF8COOH的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱不同于PF8。所合成的羧酸型聚芴PF8COOH及PF8的紫外-可见吸收和荧光发射光谱如图3所示。图3(a)为两种聚合物在THF中的紫外-可见吸收和荧光发射光谱,从图中可以看出PF8COOH和PF8的最大吸收峰的位置分别为388 nm和382 nm,最大荧光发射峰的位置分别为427 nm和420 nm, PF8COOH的最大吸收峰和最大发射峰的位置与PF8相比均发生一定的红移。分析认为这是由于两种聚合物侧链所带基团的不同引起的, PF8COOH的侧链含有离子基团羧基,导致PF8COOH的分子链相对于PF8刚性更强,分子链之间的相互作用更强[13],造成其吸收峰和发射峰较PF8发生红移。

在薄膜状态下,两种聚合物的紫外-可见吸收和荧光发射光谱均呈现出与溶液中相同的现象,如图3(b)所示。这也同样归因于两种聚合物侧链所带基团的差异。对比图3(a)和图3(b)可知,与在溶液中相比,聚合物在薄膜状态下的最大吸收峰和最大发射峰的位置均发生了红移。这是由于一方面在薄膜状态下分子间的相互作用力增强[14];另一方面,分子的堆砌作用使得分子取向更加平整,分子平面性的增强可能导致聚合物链的有效共轭链长增大。

3.2 羧酸型聚芴/TiO2杂化材料的结构性能

3.2.1 羧酸型聚芴/TiO2杂化材料的XRD分析

在羧酸型聚芴存在下,用溶胶-凝胶法制备了PF8COOH/TiO2杂化材料。对PF8COOH/TiO2杂化材料的粉末进行了XRD测试,同时也对PF8/ TiO2杂化材料粉末进行了测试,XRD谱如图4所示。图谱上出现的衍射峰,2θ=27.38°、36.17°、41.29°、54.27°、62.85°等分别对应金红石型TiO2的(110)、(101)、(111)、(211)、(002)晶面,并且从图谱上还可以发现在2θ=25.19°和47.88°处存在着锐钛矿型TiO2的特征衍射峰,说明用溶胶-凝胶法制备的羧酸型聚芴/TiO2杂化材料中TiO2主要为金红石型,并且含有少量的锐钛矿晶相。这可能是在本实验条件下溶胶的酸度较大, OH-浓度较低,因而在钛氧键上配位的羟基较少,有利于钛氧八面体之间以棱相连,形成大量金红石型晶核;然而少量OH-的存在也会使少量羟基配位在钛氧键上,从而易形成网状结构,网状结构再以棱相连则形成少量的锐钛矿型晶核[15],最终导致杂化材料中TiO2以金红石型为主,并掺有少量锐钛矿晶相。

图4 PF8COOH/TiO2和PF8/TiO2的XRD谱Fig.4 XRD patterns of PF8COOH/TiO2and PF8/TiO2

3.2.2 羧酸型聚芴/TiO2杂化材料的荧光猝灭行为

羧酸型聚芴在光的激发下会发出蓝色的荧光,即具有光致发光现象。在羧酸型聚芴/TiO2杂化材料中,TiO2的存在可能会对羧酸型聚芴的光致发光产生一定的影响,因此我们对不同比例的PF8COOH/TiO2杂化材料的荧光发光性能进行了研究。图5为不同比例的PF8COOH/TiO2杂化材料在溶胶及粉末状态下的荧光发射光谱,为了对比,还给出了纯的PF8COOH在溶液及粉末状态下的荧光发射光谱。可以看出,不管在溶胶中还是在粉末状态下,PF8COOH/TiO2杂化材料的荧光发射强度都比纯的PF8COOH低,即TiO2的存在使得PF8COOH发生了明显的荧光猝灭现象。Petrella等研究发现,将MEH-PPV与改性后的TiO2纳米粒子进行共混后,观察到了荧光猝灭,表明MEH-PPV与改性后的TiO2纳米粒子的界面之间存在电荷的分离和传输过程[16]。由此可知,PF8COOH/TiO2杂化材料出现荧光猝灭现象是因为PF8COOH和TiO2之间存在着电子转移过程。因为在PF8COOH/TiO2杂化材料中TiO2与PF8COOH有着较强的相互作用,且TiO2具有较高的载流子迁移率和较强的电子亲和力,因此,当PF8COOH吸收光子能量后电子由基态跃迁到激发态时,部分电子会向TiO2转移,剩余的激发态电子则发生辐射跃迁回到基态释放出荧光,跃迁回基态的电子变少,因此造成了荧光发射强度的降低,产生荧光猝灭现象。通过在粉末态下的荧光发射光谱可以看出,TiO2/PF8COOH质量比越大,杂化材料的荧光发射强度越低。这是因为TiO2含量越大,向TiO2转移的激发态电子数目就会越多,则跃迁回基态的电子就会越少,荧光发射强度越低。而从溶胶中的荧光发射光谱可以看到,荧光猝灭现象在TiO2/ PF8COOH质量比为3∶1时已非常明显,TiO2含量再增大对PF8COOH的荧光发射强度影响不大。可见,在PF8COOH/TiO2杂化材料中,PF8COOH与TiO2之间存在着电子转移过程,从而使得杂化材料出现明显的荧光猝灭现象。

图5 不同比例的PF8COOH/TiO2在溶胶(a)和粉末(b)状态下的荧光发射光谱(λex=388 nm)Fig.5 Photoluminescence spectra of PF8COOH/TiO2with different ratios in sol(a)and powder(b)(λex=388 nm)

3.2.3 羧基对杂化材料荧光猝灭行为的影响

由于羧基与TiO2之间有较强的相互作用,因此当聚芴分子链引入羧基后,羧酸型聚芴与TiO2之间的相互作用将会强于未引入羧基的聚芴与TiO2的相互作用。这是因为不含羧基的聚芴与TiO2之间没有双齿桥接作用或氢键,所以电子更容易从羧酸型聚芴向TiO2转移,表现为荧光猝灭现象更明显。为了证明这一点,我们对不同比例的PF8/TiO2杂化材料的荧光发光性能进行了研究,并与PF8COOH/TiO2对比。图6为不同比例的PF8/TiO2杂化材料在粉末状态下的荧光发射光谱,从图中可以看出,TiO2/PF8的质量比越大,杂化材料的荧光发射强度越低,也出现了荧光猝灭现象,说明PF8与TiO2之间也存在着电子转移过程,但杂化材料的荧光发射强度仍然较大。将PF8/ TiO2杂化材料的荧光发射光谱与PF8COOH/TiO2杂化材料的荧光发射光谱(图5(a))进行对比,对应的两种杂化材料在不同比例下的最大荧光发射强度如图7所示。从图中可以看出,在TiO2与聚合物的质量比相同时,PF8COOH/TiO2的荧光发射与PF8/TiO2相比要弱很多,PF8COOH/TiO2的荧光猝灭现象更明显。这归因于羧基的影响,由于PF8COOH侧链带有羧基,而PF8侧链不含羧基,因此PF8COOH与TiO2之间的相互作用更强,从而使PF8COOH与TiO2结合得更紧密,这就导致电子更容易从PF8COOH向TiO2转移,荧光发射强度更低,荧光猝灭现象也更加明显。

图6 不同比例的PF8/TiO2在粉末状态下的荧光发射光谱(λex=382 nm)Fig.6 Photoluminescence spectra of PF8/TiO2with different ratios in powder(λex=382 nm)

图7 不同比例的PF8COOH/TiO2和PF8/TiO2的最大荧光发射强度Fig.7 Maximum photoluminescence intensity of PF8COOH/ TiO2and PF8/TiO2with different ratios

4 结 论

通过Suzuki偶合反应成功合成了分子量较高的羧酸型聚芴PF8COOH。通过对其光学性能进行研究发现,PF8COOH的紫外-可见吸收和荧光发射光谱较PF8均发生了红移。采用溶胶-凝胶法制备了PF8COOH/TiO2杂化材料。XRD表明杂化材料中TiO2主要为金红石型。荧光发射光谱研究表明,杂化材料出现了明显的荧光猝灭现象,且羧基的引入使得聚芴与TiO2的相互作用增强,荧光猝灭现象更显著,电子更容易向TiO2转移。这一性质使得该杂化材料在光电、光催化等领域有着潜在的应用前景。

[1]Murali M G,Naveen P,Udayakumar D,et al.Synthesis and characterization of thiophene and fluorene based donoracceptor conjugated polymer containing 1,3,4-oxadiazole units for light-emitting diodes[J].Tetrahedron Lett.,2012, 53(2):157-161.

[2]Matyba P,Andersson M R,Edman L.On the desired properties of a conjugated polymer-electrolyte blend in a light-emitting electrochemical cell[J].Org.Electron.,2008,9(5):699-710.

[3]Scharber M C,Sariciftci N S.Efficiency of bulk-heterojunction organic solar cells[J].Prog.Polym.Sci.,2013, 38(12):1929-1940.

[4]Geng HW,Guo Y,Peng R X,etal.A facile route for preparation of conjugated polymer functionalized inorganic semiconductors and direct application in hybrid photovoltaic devices[J].Sol.Energy Mater.Sol.Cells,2010,94(7):1293-1299.

[5]Petrella A,Tamborra M,CurriM L,etal.Colloidal TiO2nanocrystals/MEH-PPV nanocomposites:Photo(electro)chemical study[J].J.Phys.Chem.B,2005,109(4):1554-1562.

[6]Liu JS,Tanaka T,Sivula K,etal.Employing end-functional polythiophene to control themorphology ofnanocrystal-polymer composites in hybrid solar cells[J].J.Am.Chem.Soc.,2004,126(21):6550-6551.

[7]Skaff H,Sill K,Emriek T.Quantum dots tailored with poly(para-phenylene vinylene)[J].J.Am.Chem.Soc.,2004, 126(36):11322-11325.

[8]Suri K,Annapoorni S,Tandon R P,etal.Nanocomposite of polypyrrole-iron oxide by simultaneous gelation and polymerization[J].Synth.Met.,2002,126(2):137-142.

[9]Zhou JW,Qin D H,Luo C,etal.Progress of hybrid nanocrystal/conjugated polymer solar cell[J].Chemistry(化学通报),2006,69(5):323-330(in Chinese).

[10]Lin Y Y,Chu TH,Li SS,etal.Interfacial nanostructuring on the performance of polymer/TiO2nanorod bulk heterojunction solar cells[J].J.Am.Chem.Soc.,2009,131(10):3644-3649.

[11]Lee K E,Gomez M A,Elouatik S,etal.Further understanding of the adsorptionmechanism of N719 sensitizer on anatase TiO2films for DSSC applications using vibrational spectroscopy and confocal raman imaging[J].Langmuir,2010,26(12): 9575-9583.

[12]Huo Y P,Fang X M,Huang B H,et al.New progress of researches in fluorene compounds[J].Chin.J.Org.Chem. (有机化学),2012,32(7):1169-1185(in Chinese).

[13]Huang F.Synthesis and Optoelectronic Properties of Fluorene-based Conjugated Polyelectrolytes and Their Precursors [D].Guangzhou:South China University of Technology,2005(in Chinese).

[14]Yao Y,Gao S,Xu YM,etal.Synthesis and photoluminescene of sulfonated polyfluorenes containing9,9-bis(3-propylamide-2-methylpropane sulfonic acid)fluorene[J].Chin.J.Lumin.(发光学报),2014,35(12):1487-1494(in Chinese).

[15]Long Z,Huang X M,Zhong JC,etal.Preparation and characterization of nanosize rutile titania at low temperature[J]. J.Funct.Mater.(功能材料),2004,35(3):311-313(in Chinese).

[16]Petrella A,Tamborra M,CurriM L,etal.Colloidal TiO2nanocrystals/MEH-PPV nanocomposites:Photo(electro)chemical study[J].J.Phys.Chem.B,2005,109(4):1554-1562.

Preparation and Fluorescence Quenching Behavior of Carboxylated Polyfluorene/Titanium Dioxide Hybrid M aterials

XU Yan-ming1,YANG Kai-xiang1,LIJian1*,REN Qiang1,WANG Chen-yi1,SHENG Gang2

(1.Department ofMaterials Chemistry,Faculty ofMaterials Science and Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,China; 2.Jiangsu AMICCOptoelectronics Technology Company,Changzhou 213164,China)
*Corresponding Author,E-mail:lijian@cczu.edu.cn

Poly[(9,9-bis(3＇-propanoate)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)](PF8COOH) was synthesized by Suzuki coupling,and carboxylated polyfluorene/titanium dioxide(TiO2)hybrid materials were prepared through sol-gelmethod.The polymer and its hybrid materials were characterized by1H NMR,gel permeation chromatography(GPC),ultraviolet-visible spectroscopy(UVVis),X-ray diffraction(XRD),and photoluminescence spectra.The fluorescence quenching behavior of the hybridmaterialswas investigated.The results indicate that the number-averagemolecular weight of PF8COOH is 19 600,the UV-Vis absorption and the photoluminescence spectra of PF8COOH show a red shift relative to poly(9,9-dioctylfluorene)(PF8).PF8COOH/TiO2hybrid materials are prepared through sol-gelmethod.TiO2mainly has rutile crystal structure in the hybrid materials.Fluorescence quenching phenomenon can be obviously observed in the hybrid materials, and the greater TiO2content is,themore obvious the fluorescence quenching phenomenon in the hybrid materials is.Moreover,the interaction between polyfluorene and TiO2can be enhanced as carboxyl being introduced and electrons can transfer from polyfluorene to TiO2more easily,thus the fluorescence quenching phenomenon of PF8COOH/TiO2hybrid materials ismore obvious than that ofPF8/TiO2hybrid materials.

carboxylated polyfluorene;titanium dioxide;hybridmaterials;fluorescence quenching;electron transfer

徐延明(1991-),男,江苏淮安人,硕士研究生,2013年于常州大学获得学士学位,主要从事有机半导体光电材料合成方面的研究。E-mail:32083113101523@smail.cczu. edu.cn

李坚(1964-),男,江苏苏州人,博士,教授,2006年于日本大阪大学获得博士学位,主要从事聚合物有机半导体合成方面的研究。E-mail:lijian@cczu.edu.cn

O631.3

A

10.3788/fgxb20153612.1409

1000-7032(2015)12-1409-07

2015-08-10;

2015-09-13