飞秒激光诱导的Mn掺杂锗酸盐玻璃上转换发光

张 扬， 钱 静， 李鹏飞， 鲍宗杰， 王承伟， 赵全忠

(1. 同济大学物理科学与工程学院 精密光学工程技术研究所， 先进微结构材料教育部重点实验室， 上海 200092；2. 中国科学院上海光学精密机械研究所 强场激光物理国家重点实验室， 上海 201800； 3. 中国科学院大学, 北京 100049；4. 华南理工大学材料学院 光通信材料研究所， 发光材料与器件国家重点实验室， 广东 广州 510640)

飞秒激光诱导的Mn掺杂锗酸盐玻璃上转换发光

张 扬1,2,3， 钱 静2,3， 李鹏飞4， 鲍宗杰2,3， 王承伟1,2,3， 赵全忠2*

(1. 同济大学物理科学与工程学院 精密光学工程技术研究所， 先进微结构材料教育部重点实验室， 上海 200092；2. 中国科学院上海光学精密机械研究所 强场激光物理国家重点实验室， 上海 201800； 3. 中国科学院大学, 北京 100049；4. 华南理工大学材料学院 光通信材料研究所， 发光材料与器件国家重点实验室， 广东 广州 510640)

研究了室温下的飞秒激光诱导过渡金属Mn2+掺杂锗酸盐玻璃的上转换发光现象。样品的激发光谱与发射光谱表明，激发过程是能级6A(6S)→4E(4G)/4A1(4G)的跃迁，该过程源于Mn2+离子的4T1(4G) →6A1(6S)跃迁。由409 nm单色光激发样品得到的发射光谱与800 nm飞秒激光激发的光谱相一致。通过分析飞秒激光泵浦功率密度与荧光强度的依赖关系以及飞秒激光辐照样品前后的吸收谱，认为该上转换过程为双光子同时吸收过程。随着Mn2+浓度的提高，上转换发光的中心波长发生红移。

上转换荧光； 双光子吸收； 飞秒激光； Mn2+； 同时吸收

1 引 言

近几十年来，上转换发光现象引起了人们广泛的研究兴趣，特别是在近红外泵浦光源的广泛使用以及材料掺入活性离子之后。基于上转换发光的原理，人们利用上转换过程可以使人眼不可见的红外波段的光变为可见波段的光，所以上转换发光的发展对于红外探测领域的研究就显得格外重要。上转换发光材料已经在防伪技术、生物荧光标记、军用夜视镜、发光二极管等领域达到了实用化水平。利用上转换过程还可以用于制造短波长的激光器，从而实现激光上转换[1-4]。

上转换发光应用较为广泛，目前的研究越来越多地在集中于稀土掺杂玻璃陶瓷、纳米晶体、半导体纳米粒子等方面[5-7]，甚至在本征发光的YVO4晶体，以及一些半导体量子点和无掺杂的半导体纳米颗粒如CdTe等材料中也发现了上转换发光现象[8-9]。Ti2+、Ni2+、Cr3+、Mo3+等过渡金属离子掺杂化合物的上转换发光已经被报道[10-15]，但尚没有关于直接激发Mn2+离子而获得上转换发光的报道。本文研究了飞秒激光诱导的Mn2+掺杂透明锗酸盐玻璃的上转换发光。飞秒激光经光学透镜聚焦后激发样品，能量密度可达数十太瓦每平方厘米，足以诱导样品材料的非线性光学效应。文中详细分析了Mn2+离子导致的上转换发光的能级跃迁，样品的吸收谱、激发谱与发射谱，以及飞秒激光泵浦功率与荧光强度的依赖关系。实验结果表明，该上转换发光过程是同时吸收双光子过程，Mn2+浓度的增加会导致上转换发光波长红移，过高的Mn2+浓度会出现荧光猝灭现象。本文的研究结果可以应用在可见激光、高密度存储、三维立体显示等领域[16-19]。

2 实 验

实验中使用的Mn2+掺杂锗酸盐玻璃样品组成为8Na2O-80GeO2-12Ga2O3-xMnO，其中x为Mn2+的摩尔分数。样品的起始材料为Na2CO3(AR)、GeO2(99.999%)、 Ga2O3(99.99%)和MnCO3(AR)，所用试剂没经过进一步提纯。按比例配制混合试剂40 g放入氧化铝坩埚内，在1 550 ℃的电加热炉内放置30 min，然后浇铸在预热不锈钢板上快速压制成型，再在350 ℃温度下退火10 h冷却至常温。将样品切成10 mm×10 mm×1.5 mm的块体作为实验样品。所有的样品均被六面抛光，以方便飞秒辐照和光谱测量。

实验中所用激光器为美国光谱物理公司的钛宝石1 kHz 的飞秒激光系统，中心波长为794 ～ 802 nm可调谐，脉冲宽度为120 fs，输出最大单脉冲能量为500 μJ。飞秒激光通过衰减片改变其偏振方向。空间滤波系统由两个共焦的透镜及一个针孔光阑组成，针孔光阑放在两个透镜的公共焦点处，通过改变针孔光阑的大小可以将光斑进行空间整形。经过光斑空间整形的激光，再经过一个焦距为160 mm的透镜聚焦于样品内部，荧光信号在与激光垂直的方向经透镜收集于光谱仪和CCD相机后，用计算机处理数字和图像信号。所用的光谱仪为北京卓立汉光仪器有限公司生产的ZOLIX SBP3000型光栅光谱仪。用脉冲氙灯发出的单色光来激发样品内部得到的荧光光谱用JASCO FP6500荧光光谱仪来记录。此外，我们还测量了样品飞秒激光辐照前与辐照后的吸收谱，所用仪器是日本JASCO公司的V-570型紫外/可见/近红外分光光度计。以上实验均在室温下进行。

3 结果与讨论

用近红外飞秒激光辐照x=0.05%的Mn2+离子掺杂的锗酸盐玻璃样品，在焦点附近出现明显的可见荧光。样品中的Mn2+离子作为活性中心，在上转换发光过程中起着至关重要的作用。Mn离子的3d5电子结构非常敏感。对Mn2+离子来说，存在1个六重态(基态6S)、4个四重态(4G，4P，4D，4F)和11个双重态，仅被激发的四重态分配了自由离子，分别为4T1(4G)、4T2(4G)、4A1(4G)、4E(4G)、4T2(4D)、4E(4D)和4T(4P)等[20-21]。

样品经飞秒激光辐照显现出峰值为600 nm的发射谱带，它与409 nm单色光激发的光谱相一致，都是Mn2+的特征发光。这个结果表明，飞秒激光激发Mn2+∶Na2O-GeO2-Ga2O玻璃的发射光归属于Mn2+离子4T1(G)→6A1(S) 的能级跃迁(图1)。针对该上转换过程而言，Mn2+离子的基态为6A1(S)，激发态有4T1(G)、4T2(G)、4A1(G)、4E(G)、4T2(D) 等。所以，由409 nm的单色光激发的泵浦带为4E(G)/4A1(G)，4T2(G)，之后快速跃迁至最低的激发态4T1(G)。在室温下，由4T2(D)发出的荧光谱线峰值为600 nm[21-23]。

图1 Mn2+离子能级跃迁对应的发射谱线示意图[21]

Fig.1 Optical excitation (monitoring wavelength of emission peak), and corresponding electronic band structure of Mn2+doped germanate glasses[21].

图2 飞秒激光和409 nm单色光激发的Mn2+的锗酸盐玻璃样品的发射光谱

Fig.2 Emission spectra of the germanate glass sample under focused femtosecond laser irradiation and 409 nm monochromatic light excitation

800 nm飞秒激光诱导的600 nm荧光发射，我们认为与409 nm单色光诱导的荧光发射过程相一致(图3)，都是将Mn2+基态离子激发至激发态4A1(G)/4E(G)和4T2(G)，并且飞秒激光诱导样品的荧光被认为是一个非线性的双光子过程。我们也注意到飞秒激光激发的荧光谱线宽度大约为110 nm，而409 nm单色光诱导的发光谱线宽度为80 nm。

通常来说，由近红外光辐照转变为可见光发射归属于一个多光子吸收过程。这个泵浦功率密度和荧光强度的关系式为[24]：

I∝Pn，

(1)

式中I为整体的上转换荧光强度，P为近红外激光泵浦功率密度，n为光子数量。光子的数量必须满足n光子的总能量超过或等于激发态所需的激发能。这个n可以通过上转换荧光强度和近红外激光泵浦功率密度两边同时取对数后线性拟合的斜率来确定。在实验中，这个泵浦光功率被控制在30 TW/cm2，没有出现样品损坏现象。图4为飞秒激光辐照Mn2+∶Na2O-GeO2-Ga2O玻璃样品的功率密度与荧光强度的双对数曲线图。经过线性拟合，可以看到斜率为1.88。这个结果进一步说明该上转换发光过程是一个双光子吸收过程[25-27]。在实验中，利用更高泵浦功率可能会导致斜率下降。

图3 Mn2+离子掺杂锗酸盐玻璃样品的激发光谱与发射光谱，λex=409 nm,λem= 600 nm。

Fig.3 Excitation and emission spectra of Mn2+ions doped germinate glass,λex= 409 nm,λem= 600 nm.

图4 Mn2+离子掺杂锗酸盐玻璃的飞秒激光辐照荧光强度与泵浦功率密度线性拟合图

Fig.4 Luminescent intensity of Mn2+doped germanate glass as function of the femtosecond second pump power

图5为飞秒激光辐照样品前和辐照后样品的吸收谱，在图中可以明显看到，飞秒激光辐照前的样品在400～1 000 nm区域没有吸收，而在飞秒激光辐照后在400 nm区域吸收明显增加。图5中的插图是样品经飞秒激光辐照后在390～440 nm波段的放大的吸收谱，可以明显观察到吸收峰值为409 nm。这个吸收峰归属于Mn2+的4E(G)/4A1(G)，4T2(G)能级吸收。并且Mn2+掺杂的锗酸盐玻璃在800 nm附近并没有吸收现象。以上结果说明，样品中的Mn2+在经飞秒激光辐照时，可以出现同时吸收两个光子的状况。

图5 Mn2+掺杂锗酸盐玻璃样品在飞秒激光辐照前与辐照后的吸收谱

Fig.5 Absorption spectra of Mn2+doped germanate glass before and after the femtosecond laser irradiation. The inset shows the enlarged absorption spectrum from 390 nm to 440 nm after the femosecond laser irradiation.

为了了解掺Mn2+离子锗酸盐玻璃上转换发光的具体过程，我们有必要澄清800 nm飞秒激光激发样品所产生的双光子过程究竟是同时吸收两个光子还是逐次吸收两个光子。我们知道，上转换发光在最近几十年已经被广泛地研究，而且双光子过程是一个普遍存在的现象。如前所述，涉及到逐次吸收的上转换过程有激发态吸收、能量转移、合作上转换等，这些机制只存在于离子的激活中心。以往的研究表明，上转换发光逐次吸收的过程有激发态吸收(ESA)、连续能量转移(SET)、交叉驰豫(CR)、协同上转换(CU)以及光子雪崩过程(PA)。除了PA过程，其他过程都要求被激发的离子在基态和激发态之间具有中间亚稳态能级，并且泵浦光子的能量必须与中间亚稳态能级共振[28-30]。所以在这几个过程中，泵浦光子是被逐次吸收而非同时吸收。这就意味着必须有一个吸收中心与泵浦光能量相对应。然而从图5可以看出，0.05%Mn2+∶Na2O-GeO2-Ga2O样品在800 nm附近并没有出现吸收峰，所以这些上转换发光机制都可以被排除。这就意味着有一种新的上转换机制在控制着这个上转换过程。至于PA过程，它不仅要求泵浦光能量与发射能级和中间能级相匹配，而且还是一个阈值过程。Mn2+离子掺杂的锗酸盐玻璃样品并不存在一个中间亚稳态能级。此外在实验过程中，我们研究泵浦光功率与荧光强度时也没有发现PA过程所需要的功率阈值，所以飞秒激光诱导的Mn2+离子的上转换发光可以排除PA过程。

现在可以考虑该过程是一个双光子同时吸收过程。双光子同时吸收过程不是一个新颖的现象。早在1961年，Kaiser 等就研究了Eu3+∶CaF2晶体的同时吸收双光子发光现象[31]。发生同时吸收多光子过程所要求的条件比较苛刻，首先激活离子必须具有能与泵浦光能量匹配的多个激发态，其次要求泵浦光能量密度足够高。所以直至近些年，皮秒、飞秒这类超短脉冲激光广泛地应用在实验研究之后，相关的报道才大量涌现。由于多光子同时吸收上转换过程比逐次吸收的上转换过程在材料内部具有更深的穿透深度以及空间分辨率，致使研究主要集中在双光子荧光显微术、三维微纳加工、三维立体显示等有机材料领域[3-4,32]。迄今为止，用近红外激光诱导无机固体材料的多光子同时吸收过程还很罕见[25-27]。在本文中，飞秒激光激发Mn离子掺杂锗酸盐玻璃的上转换发光为600 nm峰值的光谱带，预示着两个近红外光子的能量被有效地同时吸收。800 nm飞秒激光激发Mn2+离子，在激发态4E(G)和4T2(D)产生大量的电子，这些电子无辐射跃迁至最低的激发态4T1(G)，之后辐射跃迁至基态6A1(S)，从而发出Mn2+特征光发射。

图6 飞秒激光诱导不同浓度Mn2+离子掺杂锗酸盐玻璃样品荧光谱

Fig.6 Fluorescence spectra of different concentrations of Mn2+doped germanate glass induced by femtosecond laser pulses

图6为功率为150 mW的飞秒激光诱导不同浓度Mn2+离子掺杂锗酸盐玻璃的上转换荧光谱。从图中可以看到：x=0.05时，上转换荧光谱峰值为600 nm；x=1.5时，上转换荧光谱峰值为613 nm；x=3时，上转换荧光谱峰值为627 nm。这表明Mn2+浓度增加导致的离子之间的相互交换作用是上转换荧光中心波长发生红移的根本原因[20]。此外， Mn2+浓度过高会出现荧光猝灭现象。

4 结 论

经近红外飞秒激光辐照的 Mn2+∶Na2O-GeO2-Ga2O玻璃在实验中展现出可见波长为600 nm的上转换发光现象。荧光强度和泵浦光功率密度显示该上转换过程是一个双光子激发过程，是一个同时吸收而非逐次吸收过程。此外，上转换荧光的中心波长对Mn2+离子掺杂浓度具有强烈的依赖。本文的研究结果在可见激光、光学数据存储以及三维立体显示等领域具有潜在的应用。

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Upconversion Luminescence of Mn2+Doped-germanate Glass Induced by Femtosecond Laser Pulses

ZHANG Yang1,2,3, QIAN Jing2,3, LI Peng-fei4, BAO Zong-jie2,3,
WANG Cheng-wei1,2,3, ZHAO Quan-zhong2*

(1.MOEKeyLaboratoryofAdvancedMicro-structuredMaterials,InstituteofPrecisionOpticalEngineering,SchoolofPhysicsScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China;2.StateKeyLaboratoryofHighFieldLaserPhysics,ShanghaiInstituteofOpticsandFineMechanics,ChineseAcademyofSciences,Shanghai201800,China; 3.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China;4.StateKeyLaboratoryofLuminescentMaterialsandDevices,InstituteofOpticalCommunicationMaterials,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:zqz150505@163.com

The upconversion luminescence of Mn2+doped transparent germanate glass induced by 800 nm femtosecond laser at room temperature was investigated. The excitation and emission spectra show that the excitation process stems from the6A(6S)→4E(4G) /4A1(4G) transition while the emission originates from the4T1(4G)→6A1(6S) transition of Mn2+. The emission spectrum excited by 409 nm monochromatic light is similar to that irradiated by 800 nm femtosecond laser. Moreover, by measuring the dependence of the fluorescence intensity on the pump power together with the absorption spectra of both the undoped and doped glass, the conversion of infrared radiation to the visible emission dominated by a two-photon absorption process is confirmed. As Mn2+is the only emission center, a significant red-shift with the increasing of Mn2+concentration is also observed.

upconversion; luminescence; femtosecond laser; Mn2+; two-photon absorption

张扬(1987-)，男，河南新乡人，同济大学与中科院上海光学精密机械研究所联合培养博士研究生，主要从事飞秒激光与物质相互作用方面的研究。E-mail： zhangyang150505@163.com

赵全忠(1974-)，男，辽宁人，研究员，博士生导师，德国洪堡基金获得者，中国科学院百人计划入选者，主要从事强场超快激光与物质相互作用、超短脉冲激光材料微纳改性、光子学功能材料和器件等方面的研究。E-mail： zqz150505@163.com

1000-7032(2015)07-0738-06

2015-04-13；

2015-05-15

国家自然科学基金(11374316，61178024)； 973 国家重点基础研究发展计划(2011CB808103)资助项目

O482.31； O433.1

A

10.3788/fgxb20153607.0738