无水碳酸钠作为碱和纳米核制备的新型稀土铽配合物

金 凤， 张文军， 陶栋梁,2*， 蒋雪月，张 宏， 崔玉民,2， 张 坤, 王永忠， 徐怡庄

(1. 阜阳师范学院 化学化工学院， 安徽 阜阳 236037；2. 安徽省环境污染物降解与监测省级重点实验室， 安徽 阜阳 236037; 3. 北京大学 化学与分子工程学院， 北京 100871)

无水碳酸钠作为碱和纳米核制备的新型稀土铽配合物

金 凤1， 张文军1， 陶栋梁1,2*， 蒋雪月1，张 宏1， 崔玉民1,2， 张 坤1, 王永忠1， 徐怡庄3

(1. 阜阳师范学院 化学化工学院， 安徽 阜阳 236037；2. 安徽省环境污染物降解与监测省级重点实验室， 安徽 阜阳 236037; 3. 北京大学 化学与分子工程学院， 北京 100871)

以无水碳酸钠作为碱和内核，通过其与稀土铽离子及有机配体乙酰水杨酸(aspirin)反应得到了新型的铽配合物复合碳酸钠核壳荧光材料。荧光显微图像表明该复合荧光材料具有明亮的绿色荧光，发射光谱显示有铽离子的特征发射峰。材料的激发光谱随着碳酸钠用量的改变而发生变化，说明铽配合物在碳酸钠表面的结构并非是单一的，会随着碳酸钠的用量而发生改变。复合材料的荧光强度随着碳酸钠用量的增多而呈现下降的趋势，平均荧光寿命随着碳酸钠用量的增多呈现上升的趋势。

碳酸钠； 铽配合物； 荧光； 荧光寿命； 核壳结构

1 引 言

稀土配合物由于具有发射峰窄、量子效率高、发射峰位不随配体的变化而移动等优点而被作为一类特殊的发光材料在防伪标识、电致发光、生物显影等方面有着重要的应用[1-3]。随着稀土价格的不断上涨，稀土配合物在一些领域的应用受到了一定的限制。将稀土配合物附着于纳米二氧化硅表面[4]或者利用二氧化硅包覆稀土配合物[5-6]，可以实现稀土配合物发光材料性能的优化或成本的降低。但是，稀土配合物在纳米二氧化硅表面的吸附力比较弱，在材料的加工过程中容易脱离而重新聚集。二氧化硅包覆稀土配合物虽然可以有效地降低成本，但是并非适用于所有的稀土配合物，因为大部分稀土配合物在水解正硅酸乙酯的过程中容易发生水解反应。因此，探索新型方法制备复合型稀土配合物对于降低稀土配合物的使用成本具有非常重要的意义。金纳米颗粒常被用来作为核心，在其表面修饰稀土配合物制作成核壳纳米荧光颗粒[7-12]。这些纳米核壳材料利用稀土配合物中有机配体的巯基与金存在较强的键合能力，从而得到稀土配合物与纳米金颗粒的核壳复合荧光材料。这种核壳复合荧光材料存在价格昂贵以及制备过程复杂的问题。

二元稀土配合物的热稳定性通常优于三元稀土配合物，而二元稀土配合物由于配位不饱和的原因却难以从溶液中沉淀出来。二元铽配合物的荧光性能也优于三元铽配合物，因为在三元铽配合物中，第二配体通常具有较大的共轭体系而使得其三重态能级比较低，与铽离子最低激发态较高的能级不匹配。因此，如何从溶液中获取荧光性能优良的二元铽配合物是目前存在的一个难题。本文采用碱式盐无水碳酸钠作为碱与核心，在无水乙醇溶液中与有机配体乙酰水杨酸和铽离子发生反应得到碱式盐复合稀土铽配合物。该产物是一种新型的核壳荧光材料，相对于其他核壳材料，该产物的核心材料无水碳酸钠具有无毒、廉价、易降解等优点，不仅能够降低成本用于防伪标识，也有望用于电致发光器件的发光层和生物显影剂。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

Tb4O7，纯度≥ 99.99%，上海晶纯试剂有限公司。无水乙醇，分析纯，上海振企化学试剂有限公司。无水Na2CO3，分析纯，上海山浦化工有限公司。30%的双氧水、去离子水、盐酸、乙酰水杨酸均为分析纯。

红外光谱使用溴化钾压片于4000～400 cm-1在傅立叶变换红外光谱仪(WQF-IR 510)上测定。测定荧光光谱采用的是 FM4 NIR TCSPC荧光光谱仪(法国JY公司)，采用350 nm的滤光片滤去由仪器光源所产生的光。入射和发射狭缝均为1 nm，同时采用10倍的减光片降低光源强度。荧光寿命测试使用370 nm的LED激发光源，采集20 000个光子，荧光寿命曲线采用二阶寿命拟合方法。荧光显微镜使用的是Olympus TL4，摄像头型号是KP73 IX53，曝光强度800，放大倍数200倍，曝光时间2 s，激发光源为460～530 nm的蓝紫光。

2.2 TbCl36H2O的制备

称量10 g氧化铽置于100 mL的烧杯中，加入50 mL去离子水。加热到90 ℃并不断搅拌，然后往烧杯中缓慢交替滴加浓盐酸和双氧水至溶液变澄清。在90 ℃下边搅拌边蒸发溶剂，待有晶膜出现并铺满液面后，冷却，可以看到有大量结晶析出。用布氏漏斗抽滤出结晶后置于干燥器中室温干燥备用。

2.3 铽配合物Tb(aspirin)x复合无水碳酸钠(TC-Na2CO3)颗粒的制备

称取0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7 g的无水碳酸钠，分别放入100 mL的烧杯中，加入15 mL无水乙醇后在超声仪器中超声振荡分散1 h。称取0.5 mmol已干燥好的氯化铽和1.5 mmol乙酰水杨酸加入烧杯中，搅拌2 h，最后抽滤得到固体产物。将产物放入烘箱中，在80 ℃的温度下干燥12 h，所得产物置于干燥器中备用。

3 结果与讨论

所合成的铽配合物Tb(aspirin)x能够牢固地附着在无水碳酸钠表面而不被过滤到滤液中。将所得到的铽配合物复合碳酸钠颗粒置于滤纸上，在其表面滴加无水乙醇，从紫外灯光下观察绿色荧光仍然存在，同时绿色荧光没有随着无水乙醇在滤纸上的扩散而发生迁移，说明无水碳酸钠颗粒与铽配合物之间存在着较强的相互作用，并没有从碳酸钠表面洗脱而溶于乙醇。这可能是因为无水碳酸钠颗粒的表层分子作为碱与配体上的羧酸基团发生了反应，使得配体与无水碳酸钠颗粒表层分子间距离拉近，从而分子间作用力大大增强。

图1是不同质量无水碳酸钠参与反应所得产物铽配合物复合碳酸钠颗粒的红外光谱。当无水碳酸钠用量为0.1 g时，铽配合物以及配体乙酰水杨酸的特征吸收峰非常明显，峰形比较尖锐。在1 749 cm-1处强的吸收峰归属于有配体乙酰水杨酸的羰基吸收。在1 400～1 600 cm-1处的强宽峰归属于无水碳酸钠的特征吸收峰，说明铽配合物已经与无水碳酸钠形成复合物。随着无水碳酸钠用量的增多，1 400～1 600 cm-1处的宽强峰变得越来越强，881 cm-1和702 cm-1处的峰开始出现并变得越来越强，而铽配合物和配体的峰变得越来越弱而难以观察到。这是因为碳酸钠用量较多时，铽配合物难以覆盖其表面，大量的碳酸钠的吸收峰就显现出来。

图1 不同质量无水碳酸钠参与反应所得产物的红外光谱

Fig.1 IR spectra of the products with different amount of anhydrous sodium carbonate

无水碳酸钠表面的配体吸收紫外光并将能量传递给铽离子。对于碳酸钠用量为0.2～0.7 g所得样品的发射光谱，在420 nm附近均看到一宽的发射峰，这归属于配体aspirin的发射峰。文献曾经报道配体aspirin与Tb3+具有非常好的匹配性[1]，如果配体与Tb3+全部形成了铽配合物，则配体的发射峰是非常弱的。图2的结果说明了部分配体aspirin没有参与配位，而仅仅与碳酸钠表面分子发生反应并附着在其表面。

图2 不同质量无水碳酸钠参与反应所得产物的发射光谱，λex=334 nm。

Fig.2 Emission spectra of the products with different amount of anhydrous sodium carbonate,λex=334 nm.

图3是无水碳酸钠用量与铽配合物复合碳酸钠颗粒的荧光发射强度关系。从图中可以看出，随着无水碳酸钠用量的增多，铽配合物的荧光发射强度总体呈下降趋势。这可能是由于在碳酸钠表面所形成的铽配合物密度的下降所致。

图3 无水碳酸钠用量与产物的荧光发射强度关系

Fig.3 Fluorescence emission intensity of the productsvs. the amount of anhydrous sodium carbonate

图4是不同质量无水碳酸钠参与反应所得产物铽配合物复合碳酸钠颗粒的激发光谱。7种产物的激发光谱图形状差别较大，不仅表现在峰位的移动上，而且表现在峰宽的变化上。无水碳酸钠用量为0.1 g和0.2 g时，所得到产物的激发光谱峰形较宽；无水碳酸钠用量为0.3～0.7 g时，所得到产物的激发光谱峰形明显变窄。无水碳酸钠用量为0.2 g和0.3 g所得产物的激发光谱明显有两个激发峰位。上述结果表明，无水碳酸钠的用量对所形成铽配合物的结构具有较大的影响。

图4 不同质量无水碳酸钠参与反应所得产物的激发光谱，λem=545 nm。

Fig.4 Excitation spectra of the products with different amount of anhydrous sodium carbonate,λem=545 nm.

图5是铽配合物复合碳酸钠颗粒的荧光显微镜照片。从图中可以看出，随着碳酸钠用量的增多，由荧光显微镜光源蓝紫光激发所产生的绿色荧光逐渐减弱，直至肉眼观察不到荧光。无水碳酸钠完全被铽配合物所产生的绿色荧光所覆盖，说明无水碳酸钠表面已经与铽配合物Tb(aspirin)x紧密结合。荧光强度随着无水碳酸钠用量的增多而逐渐降低，这是由无水碳酸钠表面的Tb(aspirin)x分子数量逐渐减少而造成的。图5中铽配合物复合碳酸钠颗粒所显示的荧光强度的变化与图2所示的变化规律差别较大，其原因是荧光显微镜的光源波长与发射光谱所用最大激发波长不一致。

图6是TC-Na2CO3的荧光衰减曲线。0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7 g无水碳酸钠参与反应所得产物铽配合物复合碳酸钠颗粒的平均荧光寿命分别为1.30，1.48，1.46，1.61，1.41，1.65，1.74 ms。图7是铽配合物复合碳酸钠颗粒的平均荧光寿命随无水碳酸钠用量的变化关系。从图中可以看出，铽配合物复合碳酸钠颗粒的平均荧光寿命随无水碳酸钠用量的增加总体呈上升趋势，说明无水碳酸钠的用量影响了碳酸钠表面的铽配合物分子结构。对照图2可以看出，铽配合物复合碳酸钠颗粒的平均荧光寿命越长，其荧光发射就根据以上分析，我们推测碱式盐无水碳酸钠作为固体碱在无水乙醇溶液中与TbCl3·6H2O和aspirin的反应机理如图8所示。

图5 Na2CO3用量分别为0.1 g (a)，0.2 g (b)，0.3 g (c)，0.4 g (d)，0.5 g (e)，0.6 g (f)，0.7(g) g所得产物的放大100倍的荧光显微镜照片。

Fig.5 Fluorescence micrographs of the products with a magnification of 100 times. 0.1 g (a), 0.2 g (b), 0.3 g (c), 0.4 g (d), 0.5 g (e), 0.6 g (f), 0.7(g) g Na2CO3were used, respectively.

图6 产物的荧光衰减曲线

图7 产物的平均荧光寿命随无水碳酸钠用量的变化关系

Fig.7 Average fluorescence lifetime of the productsvs. the amount of anhydrous sodium carbonate

图8 产物形成机理

4 结 论

使用碱式盐无水碳酸钠、氯化铽和乙酰水杨酸，在无水乙醇中成功合成了无水碳酸钠复合铽配合物荧光颗粒。该产物在荧光显微镜下发出明亮的绿色荧光，随着无水碳酸钠用量的增多，亮度逐渐下降。研究结果表明，无水碳酸钠能够与铽配合物Tb(aspirin)x紧密地结合在一起，而且产物的平均荧光寿命随无水碳酸钠用量增加总体呈上升趋势，而荧光发射强度则随无水碳酸钠用量增加呈下降趋势。激发光谱形状的变化表明铽配合物的配位环境随着无水碳酸钠用量的变化而发生了变化。本文提供了一种新的制备稀土配合物荧光粉的方法，不仅可以通过引入廉价的无水碳酸钠作为内核而降低稀土荧光粉的成本，而且可以将难以沉淀的铽配合物Tb(aspirin)x有效地从溶液中沉淀出来。该方法还可以应用于其他类型的稀土配合物的制备，无水碳酸钠也可以用其他类型的固体碱替代，如醋酸钠、硅酸钠、碱式氯化镁、碱式碳酸铜等。

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金凤(1977-)，女，安徽颍上人，博士，副教授，2014年于安徽大学获得博士学位，主要从事有机及有机-无机杂化光电功能材料的研究。E-mail: jflyw@163.com

陶栋梁(1972-)，男，河南长垣人，博士，教授，2002年于北京大学获得博士学位，主要从事稀土配合物的制备及其发光性能研究。E-mail: tdlpku@163.com

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Preparation of Novel Terbium Complexes Using Anhydrous Sodium Carbonate as Base and Nanometer Core

JIN Feng1, ZHANG Wen-jun1, TAO Dong-liang1,2*, JIANG Xue-yue1,ZHANG Hong1, CUI Yu-min1,2, ZHANG Kun1, WANG Yong-zhong1, XU Yi-zhuang3

(1.SchoolofChemistryandMaterialsEngineering,FuyangNormalCollege,Fuyang236037,China;2.AnhuiProvincialKeyLaboratoryforDegradationandMonitoringofPollutionofTheEnvironment,Fuyang236037,China;3.CollegeofChemistryandMolecularEngineering,PekingUniversity,Beijing100871,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:tdlpku@163.com

Na2CO3being used as the base and kernel, a new type of core-shell fluorescent material terbium complex was obtained by reaction of it with terbium and organic ligands acetylsalicylic acid (aspirin). The fluorescence micro images show that the composite materials emit bright green fluorescence which attribute to the emission of terbium ion. The excitation spectra shapes of the composite materials change with the varying of amount of sodium carbonate, demonstrating that the structures of terbium complexes on the surface of sodium carbonate are different. The fluorescence intensity of the composite material shows a downward trend with the increasing of the amount of sodium carbonate, and the average fluorescence lifetime shows an upward trend.

sodium carbonate; terbium complexes; fluorescence; fluorescence lifetime; core-shell structure

1000-7032(2015)07-0782-06

2015-04-18；

2015-05-14

国家青年自然科学基金(21401024)； 安徽省科技计划(1301042112)； 安徽省自然科学基金面上项目(1508085MB21)； 阜阳师范学院科技成果孵化基金(2013KJFH01，2013KJFH03)； 阜阳师范学院校级质量工程项目(2012JYXM53, 2013JYXM40)； 2013年地方高校国家级大学生创新创业训练计划(201310371008)； 2014年国家级大学生创新训练计划(AH201410371028)； 省级科研机构委托专项(2012HJJC03);2015年度安徽高校省级自然科学研究一般项目(2015KJ001，2015KJ005)资助

O614.341

A

10.3788/fgxb20153607.0782