Sr-F共掺杂的SnO基透明导电薄膜

吴绍航， 张 楠， 郭晓阳， 蒋大鹏， 刘星元*

(1. 发光学及应用国家重点实验室 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所， 吉林 长春 130033;2. 中国科学院大学， 北京 100049)

Sr-F共掺杂的SnO基透明导电薄膜

吴绍航1,2， 张 楠1， 郭晓阳1， 蒋大鹏1， 刘星元1*

(1. 发光学及应用国家重点实验室 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所， 吉林 长春 130033;2. 中国科学院大学， 北京 100049)

利用离子源辅助的电子束热蒸发技术研制了高性能的Sr-F共掺杂SnO2(SFTO)基透明导电薄膜。所制备的SFTO薄膜具有良好的导电性和透过率，电阻率低于3.9×10-3Ω·cm， 380～2 500 nm波段的平均透过率大于85%，功函数约为5.10 eV。SFTO透明导电薄膜为非晶态薄膜，具有较好的表面平整度(Rq<1.5 nm)。与工业上F掺杂SnO2薄膜的衬底温度(>450 ℃)相比，本文所用的衬底温度仅为300 ℃，有望直接将SnO2基透明导电非晶薄膜制备到柔性的塑料(PI、PAR或PCO)衬底上以获得性能良好的柔性电极。

透明导电薄膜； 无铟； SnO2； 半导体掺杂

1 引 言

以ITO(Indium tin oxide)为代表的透明导电氧化物薄膜已经普遍应用于有机发光二极管(Organic light-emitting diode,OLED)、有机太阳能电池(Organic solar cell,OSC)、有机薄膜晶体管(Organic thin film transistor,OTFT)、智能窗口等，涵盖了发光、能源、电子、智能技术等多个重要领域[1-8]随着人们对器件性能和成本要求的不断提高，对透明导体薄膜也提出了更高的要求[9]。就有机光电子器件而言，当电极的功函数与活性层能级良好匹配时可以有效提高载流子传输效率，显著提高器件性能[10-11]。因此人们对电极的功函数和电极-活性层的缓冲层做了大量的研究。ITO薄膜表面功函数一般比较低，为4.0～5.0 eV。在OLED中，一般的空穴传输材料和空穴注入材料都具有比较高的HOMO (Highest occupied molecular orbital)能级,如N,N′-bis(naphthyl)-N,N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine(5.2 eV)、phthalocyanine copper (Ⅱ) (5.3 eV)、4,4′,4″-tris(N-2-naphthyl-N-phenyl-amino) triphenylamine (5.1 eV)[12-13]。当ITO薄膜作为OLED的阳极时，ITO薄膜与空穴注入材料/空穴传输材料之间的能级差会使得它们之间形成势垒，导致空穴注入效率低下，进而使整个器件性能不佳[14]。为了提高空穴注入发光层的效率，一方面可以通过较高功函数的电极直接注入，另一方面也可以加入修饰层形成能级梯度来降低注入势垒从而提高注入效率。显然，直接利用高功函数的电极在工艺上会更简单，而且增加器件的薄膜层数既增加了成本也会引入更多的影响因素。对于提高透明导电薄膜的高功函数而言，常用的处理方法是对其表面进行氧化或氯化处理。实验发现，经过表面处理后的ITO可以显著增加功函数，器件效率大幅提升，但是会对器件稳定性造成一定的影响[15]。

FTO(SnO2∶F)和AZO(ZnO∶Al)均具备较好的可见光透过率和电导性，但是它们的功函数也都是在4.0～5.0 eV之间[16-17]。此外，ZnO基透明导电薄膜的环境稳定性并不理想。而SnO2基透明导电薄膜一般都需要较高的衬底温度，商品化的FTO制备工艺需要450 ℃以上的衬底温度，而且成膜方式一般为化学方法，薄膜平整度并不是很好，难以直接制备到柔性衬底上。在前期Pr-F共掺杂的SnO2基透明导电薄膜(PFTO)的工作基础上[18]，本文利用离子源辅助的电子束热蒸发技术成功地在较低的衬底温度下制备了性能优良的Sr-F共掺杂的SnO2基透明导电薄膜(SFTO)，电阻率低于3.9×10-3Ω·cm，380～2 500 nm波段的平均透过率大于85%，功函数约为5.10 eV。

2 实 验

此前的研究已经表明，3% 摩尔分数PrF3掺杂的SnO2靶材制备出的薄膜综合性能最优[18]。因此，这里我们先将3%摩尔分数的SrF2与SnO2充分混合，然后在8 MPa压力下将材料压制成直径25 mm、高度20 mm的小圆柱体靶材。压制后的材料较为牢固，易于蒸镀。具体的蒸镀步骤如下：

(1)超声清洗玻璃衬底并烘干。

(2)把衬底和靶材料放入设备，并且对设备进行抽真空和衬底升温，直到温度达到设定温度300 ℃而且真空度达到3×10-3Pa。

(3)充入流量为10 cm3/min的O2，并用离子源将O2离化，离化电压为160 V，离化电流为2 A。

(4)利用电子束轰击靶材料使得其蒸发到衬底上。蒸镀过程中，腔体气压为(1～3)×10-3Pa。利用石英膜厚仪实时监控薄膜速率和厚度，以0.4 nm/s速率蒸镀薄膜，直到厚度达到150 nm。

(5)蒸镀完薄膜后冷却样品和设备，然后取样，关闭设备。

利用分光光度计(UV-3101PC，Shimadzu，Japan)测试薄膜透过率。载流子迁移率通过霍尔效应仪(HMS-3000，Ecopia，Korea)获得。实验中利用台阶仪(XP-1，Ambios，USA)矫正薄膜厚度。利用开尔文探针(KP Technology，UK)测试薄膜表面功函数。利用原子力测试系统(SPM 9700，Shimadzu，Japan)表征薄膜表面形貌。利用X射线衍射仪(D8 Focus，Bruker，Germany)测量薄膜的晶体结构。本实验也对PFTO以及商品化的FTO薄膜的性能进行了测量。本文制备的SFTO薄膜厚度与PFTO薄膜一样，均为150 nm，而商品化的FTO薄膜厚度约为350 nm。

3 结果与讨论

如图1所示，本文制备的SFTO薄膜与PFTO薄膜类似，均具有透明区域较宽的透射光谱。PFTO和SFTO薄膜的透过率很相似，380～2 500 nm波段的平均透过率大于85%。相比之下，FTO透过率在750 nm波长以后就已低于80%。SnO2的理论带隙约为3.6 eV，对应的短波吸收边应该为344 nm左右。然而SFTO、PFTO和FTO薄膜的短波吸收边均小于344 nm，分别为278，260，314 nm。这主要是由于Burstein-Moss效应引起的光学带隙展宽引起的[19-20]。对于直接带隙的半导体而言，光学带隙、入射光能量和吸收系数存在如下关系：

ɑhυ=A(hυ-Eg)1/2，

(1)

其中，A为常数，ɑ为吸收系数，Eg为光学带隙，hυ为入射光能量。绘制hυ～(ɑhυ)2曲线，通过线性外延便可以得到薄膜的光学带隙，如图1中的插图所示。SFTO、PFTO和FTO薄膜的光学带隙分别为4.46，4.60,3.95 eV。

通常认为，透明导电薄膜在长波波段的吸收是自由电子的共振吸收引起的，其等离子体频率ωp为[21]：

(2)

这里，εo为真空介电常数，ε∞为高频介电常数，m*为电子有效质量，n为载流子浓度，e为电荷电量，co为真空中的光速，λp为等离子体频率对应的波长。对同一主体材料而言，ε∞和m*可以近似认为相差不大，所以载流子浓度越高则共振频率越往短波移动。由此可见，SFTO和PFTO应该具有相似的载流子浓度而且浓度比FTO的小。

图1 SFTO、PFTO和FTO薄膜的透射光谱。

Fig.1 Transmittance spectra of SFTO, PFTO, and FTO films, respectively.

表1 SFTO、PFTO和FTO薄膜的电学性质

利用霍尔效应测试薄膜的载流子浓度，结果显示SFTO、PFTO和FTO均为负值，即它们均为N型导电薄膜。而且SFTO和PFTO薄膜的载流子浓度相差不多，而FTO的载流子浓度比它们大一倍以上，这与前文等离子共振频率的推断一致。FTO的衬底温度在450 ℃以上，而SFTO和PFTO衬底温度均为300 ℃。较高的衬底温度影响着薄膜结晶且有利于激活更多杂质成为有效的施主[22]，因而FTO薄膜具有较高的载流子浓度。SFTO与PFTO薄膜的迁移率相仿而FTO薄膜的迁移率较高，可以推测SFTO和PFTO具有相似的形貌结构而FTO则不太相同。虽然SFTO和PFTO薄膜的导电性均不及FTO，但是它们的功函数均达到5.1 eV左右，大于FTO。

图2给出了薄膜的XRD谱，衍射角测量范围为20°～40°。FTO有3个明显的衍射峰，分别位于26.545°，33.718°，37.767°，与金红石结构SnO2(JCPDS No. 46-1088)的(110)、(101)和(200)峰吻合。PFTO和SFTO的衍射谱基本重叠，均没有明显的衍射峰，并且此前的工作已经证明PFTO为非晶薄膜，由此推断SFTO也为非晶薄膜。

图2 SFTO、PFTO和FTO薄膜的XRD衍射图谱。

Fig.2 XRD patterns of SFTO, PFTO, and FTO films, respectively.

从图3的AFM表面形貌图中可以看出，SFTO与PFTO薄膜表面的颗粒大小相仿，分别为38 nm和30 nm；而FTO薄膜表面的颗粒尺寸则远远大于PFTO的水平，达到了109 nm。颗粒的增大导致其数目减小，可以减少颗粒界面的散射效应以及库伦作用等效应的影响，有利于获得高的迁移率[23]。影响载流子迁移率的因素主要是电离杂质(Ionized impurities)、原子振动(Atomic vibrations)和边界散射(Grain boundary scattering)。它们对迁移率的影响可以表示为：

图3 SFTO、PFTO和FTO薄膜的AFM形貌图。PFTO/SFTO薄膜的垂直分布范围为12 nm，而FTO为100 nm。每个形貌图右侧分别给出了该样品的高度分布图。右下角为2 μm的断面图以比较样品的平整度。

Fig.3 AFM surface topography of SFTO, PFTO, and FTO films, respectively. The height of PFTO/SFTO and FTO films is aligned to 12 nm and 100 nm, respectively. The height distribution map of the sample is given on the right side of each pattern. A 2-μm section of each film is shown at the lower right corner for comparison of flatness.

薄膜颗粒影响着边界散射，薄膜晶态结构和温度影响原子振动，掺杂影响电离杂质。SFTO和PFTO薄膜在薄膜颗粒、晶态结构和载流子浓度上均很相似，因此也具有相似的迁移率。由于良好的结晶有利于迁移率的提升，因此高温制备的多晶FTO薄膜的迁移率高于SFTO和PFTO薄膜。非晶态Si的迁移率要比晶态Si的迁移率低2个量级，而本文非晶态SFTO和PFTO具有和多晶FTO薄膜相同量级的迁移率，这可归结为Sn元素较大的S轨道半径导致了较强的S-S轨道交叠，其详细的机制与IGZO类似[23-26]。

非晶薄膜在生长过程中没有择优方向，因此通常具有较好的表面平整度。从表面均方根粗糙度来看，SFTO和PFTO薄膜分别为1.0 nm和1.5 nm，而FTO则达到了12.7 nm，可见SFTO和PFTO薄膜的表面均比FTO平滑很多，这与三者的薄膜晶态吻合。

4 结 论

利用离子源辅助的电子束热蒸发技术制备了Sr-F共掺杂的SnO2透明导电氧化物薄膜(SFTO)，并与PFTO和FTO薄膜进行了比较。SFTO薄膜和PFTO薄膜具有较好的导电性(电阻率分别为3.86×10-3Ω·cm、3.7×10-3Ω·cm)，380～2 500 nm波段的平均透过率均大于85%，功函数约为5.10 eV。SFTO薄膜和PFTO薄膜具有较好的表面平整度，且均为非晶薄膜。非晶薄膜比多晶薄膜具有更好的柔性性能，所以SFTO和PFTO薄膜作为无铟透明导电氧化物薄膜更有利于制备柔性器件。

[1] Tang C W, Vanslyke S A. Organic electroluminescent diodes [J].Appl.Phys.Lett., 1987, 51(12):913-915.

[2] Major S, Chopra K L. Indium-doped zinc oxide films as transparent electrodes for solar cells [J].Sol.EnergyMater., 1988, 17(5):319-327.

[3] Tang C W. Two-layer organic photovoltaic cell [J].Appl.Phys.Lett., 1986, 48(2):183-185.

[4] Xiang C, Koo W, So F,etal. A systematic study on efficiency enhancements in phosphorescent green, red and blue microcavity organic light emitting devices [J].Light:Sci.Appl., 2013, 2(6):e74.

[5] Hoffman R L, Norris B J, Wager J F. ZnO-based transparent thin-film transistors [J].Appl.Phys.Lett., 2003, 82(5):733-735.

[6] Song Q M, Lyu M C, Tan X,etal. Influence of H/Al co-doping on eletrical and optical properties and crystal structure of ZnO-based transparent conducting films [J].Chin.J.Lumin.(发光学报), 2014, 35(4):393-398 (in Chinese).

[7] Gu W, Xu T, Shi J F,etal. Effect of the film thickness on the performance of GZO transparent conductive layer and LEDs with GZO electrode [J].Chin.J.Lumin.(发光学报), 2013, 34(8):1022-1027 (in Chinese).

[8] Lewis B G, Paine D C. Applications and processing of transparent conducting oxides [J].MRSBull., 2000, 25(8):22-27.

[9] Ellmer K. Past achievements and future challenges in the development of optically transparent electrodes [J].Nat.Photon., 2012, 6(12):808-816.

[10] Helander M G, Wang Z B, Qiu J,etal. Chlorinated indium tin oxide electrodes with high work function for organic device compatibility [J].Science, 2011, 332(6032):944-947.

[11] Liao Y, Lu Q, Fan Y,etal. Manganese-doped indium oxide and its application in organic light-emitting diodes [J].Appl.Phys.Lett., 2011, 99(2):023302-1-3.

[12] Adamovich V I, Cordero S R, Djurovich P I,etal. New charge-carrier blocking materials for high efficiency OLEDs [J].Org.Electron., 2003, 4(2):77-87.

[13] Greiner M T, Helander M G, Tang W M,etal. Universal energy-level alignment of molecules on metal oxides [J].Nat.Mater., 2012, 11(1):76-81.

[14] Shen Y, Jacobs D, Malliaras G,etal. Modification of indium tin oxide for improved hole injection in organic light emitting diodes [J].Adv.Mater., 2001, 13(16):1234-1238.

[15] Lo M F, Ng T W, Mo H W,etal. Direct threat of a UV-ozone treated indium-tin-oxide substrate to the stabilities of common organic semiconductors [J].Adv.Funct.Mater., 2013, 23(13):1718-1723.

[16] Minami T. New n-type transparent conducting oxides [J].MRSBull., 2000, 25(8):38-44.

[17] Andersson A, Johansson N, Bröms P,etal. Fluorine tin oxide as an alternative to indium tin oxide in polymer LEDs [J].Adv.Mater., 1998, 10(11):859-863.

[18] Wu S, Li Y, Luo J,etal. Pr and F co-doped SnO2transparent conductive films with high work function deposited by ion-assisted electron beam evaporation [J].Opt.Express, 2014, 22(4):4731-4737.

[19] Burstein E. Anomalous optical absorption limit in InSb [J].Phys.Rev., 1954, 93(3):632-633.

[20] Moss T S. The interpretation of the properties of indium antimonide [J].Proc.Phys.Soc. B, 1954, 67(10):775-782.

[21] Coutts T J, Young D L, Li X. Characterization of transparent conducting oxides [J].MRSBull., 2000, 25(8):58-65.

[22] Consonni V, Rey G, Roussel H,etal. Preferential orientation of fluorine-doped SnO2thin films: The effects of growth temperature [J].ActaMater., 2013, 61(1):22-31.

[23] Zhang D H , Ma H L. Scattering mechanisms of charge carriers in transparent conducting oxide films [J].Appl.Phys. A, 1996, 62(5):487-492.

[24] Hosono H, Yasukawa M, Kawazoe H. Novel oxide amorphous semiconductors: Transparent conducting amorphous oxides [J].J.Non-Cryst.Solids, 1996, 203:334-344.

[25] Nomura K, Ohta H, Takagi A,etal. Room-temperature fabrication of transparent flexible thin-film transistors using amorphous oxide semiconductors [J].Nature, 2004, 432(7016):488-492.

[26] Macdonald W A. Engineered films for display technologies [J].J.Mater.Chem., 2004, 14(1):4-10.

Sr-F Codoped SnO2Transparent Conductive Film

WU Shao-hang1,2, ZHANG Nan1, GUO Xiao-yang1, JIANG Da-peng1, LIU Xing-yuan1*

(1.StateKeyLaboratoryofLuminescenceandApplications,ChangchunInsituteofOptics,FineMechanicsandPhysics,ChineseAcademyofSciences,Changchun130033,China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:liuxy@ciomp.ac.cn

Sr-F codoped SnO2(SFTO) transparent conductive oxide films were prepared by ion-assisted electron beam deposition at a low temperature. The films show electrical resistivity of less than 3.9×10-3Ω·cm, high average optical transmittance of 85% from 380 nm to 2 500 nm, and high work function of about 5.1 eV. The films are amorphous and have favorable surface morphology with average roughness of about 1.5 nm. The deposition temperature of SFTO film is 300 ℃， which is much lower than that of FTO products. SFTO transparent conductive amorphous thin film can be expected to be directly prepared on flexible plastic (PI, PAR or PCO) substrate, in order to obtain flexible electrodes with good performance.

transparent conductive film; non-indium; SnO2; semiconductor doping

吴绍航(1987-)，男，广西贵港人，博士研究生，2010年于吉林大学获得学士学位，主要从事透明导体/半导体方面的研究。E-mail： wu_shaohang@163.com

刘星元(1970-)，男，黑龙江伊春人，研究员，1999年于中科院长春物理所获得博士学位，主要从事有机激光方面的研究。E-mail： liuxy@ciomp.ac.cn

1000-7032(2015)07-0829-05

2015-04-09；

2015-05-06

国家自然科学基金(51102228,61106057); 吉林省科技发展计划(20140520119J)资助项目

O484.4

A

10.3788/fgxb20153607.0829