旋涂法酸处理PEDOT：PSS薄膜对OLED性能的影响

赵 丹,徐登辉*,杨在发,曹伟强

（1.北京工商大学理学院，北京 100048; 2.北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048）

旋涂法酸处理PEDOT：PSS薄膜对OLED性能的影响

赵 丹1,徐登辉1*,杨在发1,曹伟强2

（1.北京工商大学理学院，北京 100048; 2.北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048）

采用旋涂法对PEDOT：PSS薄膜进行了酸处理，研究了不同方法处理PEDOT：PSS薄膜对器件ITO/酸处理PEDOT：PSS/NPB/Alq3/LiF/Al性能的影响。实验结果表明:用盐酸（草酸）处理PEDOT：PSS薄膜时，以0.75 mol/L的盐酸（草酸）在120℃下退火15 min时性能更好，最大电流效率达到4.28 cd/A。并且盐酸、草酸处理PEDOT：PSS薄膜制备器件比未处理PEDOT：PSS薄膜制备器件的电流效率明显提高了34%。

PEDOT：PSS;盐酸;草酸;电致发光器件

1　引 言

聚（3，4-乙撑二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT：PSS）具有能带低、稳定性好、透光率好和氧化还原性低等特点，已被广泛应用于有机太阳能电池、有机发光二极管及超级电容器等研究领域[1-8]。PEDOT是一种不溶于水的导电聚合物材料，经聚对苯乙烯磺酸根阴离子（PSS-）掺杂，PEDOT在水溶液中可以得到很好的分散而形成一种稳定的PEDOT：PSS悬浮液。PEDOT＋链和PSS-链之间靠库仑力相互作用连接，PEDOT＋链比PSS-链短，因此PEDOT形成卷曲状的项链结构[9]。大量研究表明，用有机溶剂、表面活性剂、盐溶液和酸溶液对PEDOT：PSS进行预处理或后处理[9-12]，可以使PEDOT：PSS薄膜的导电率提高2～3个数量级，从而有利于载流子的传输。

PEDOT：PSS的功函数一般为5.2 eV，比ITO的4.8 eV要高。在有机电致发光器件中，PEDOT：PSS/有机层间的势垒比ITO/有机层间的势垒低，有利于空穴的注入[13-14]。本文采用旋涂法对PEDOT：PSS薄膜进行酸处理，得到比较平整的PEDOT：PSS导电薄膜，分别研究了酸浓度、退火温度、退火时间对OLED器件性能的影响。

2　实 验

本实验制备的器件结构为ITO/PEDOT：PSS/ NPB（30 nm）/Alq3（50 nm）/LiF（0.5 nm）/Al，其中PEDOT：PSS作为空穴注入层，NPB作为空穴传输层，Alq3作为电子传输层和发光层，LiF作为电子注入层。对PEDOT：PSS薄膜进行了二次处理，以提高其导电率，改善空穴注入效率。实验中将PEDOT：PSS和异丙醇以体积比1：4混合，静置24 h。在清洗干净的ITO玻璃片上旋涂一定厚度的PEDOT：PSS溶液，在150℃加热台上干燥10 min，冷却至室温。以150 μL的一定浓度的酸溶液，用旋涂的方法覆盖在先前制备好的PEDOT：PSS薄膜上，获得比较平整的酸处理PEDOT：PSS薄膜。在一定温度下，继续加热一定时间后，冷却至室温，把基片取出，放在匀胶机上用去离子水对薄膜表面的酸溶液进行旋洗，重复冲洗4次，在150℃加热台上干燥10 min。处理好PEDOT：PSS薄膜后，在真空条件下，分别蒸镀NPB/Alq3/LiF/ Al。有机材料的蒸发速率为0.1 nm/s，LiF为0.01 nm/s，金属Al为2～3 nm/s。器件的有效发光面积为2 mm×2 mm。器件的电流密度、效率以及电致发光光谱等参数采用KeithleY 2410精密电源、NewPort 2936-C功率测量仪以及海洋光学USB2000＋光谱仪进行测量获得。器件的整个测试过程在未封装条件下完成。

3　结果与讨论

3.1薄膜形貌分析

PEDOT：PSS的化学结构式如图1所示。图2为PEDOT：PSS掺杂异丙醇（1：4）的低倍放大TEM形貌图，PEDOT有明显团聚，发生构形改变，降低了链间载流子跃迁域间的能带势垒宽度[15-21]。图3为器件在不同电压下的电致发光光谱，可以看到在520 nm处有一个来自Alq3的发光峰。器件发光峰值不随电压增加移动，说明器件的激子复合区域不变。

图1　PEDOT：PSS的化学结构式Fig.1　Chemical structure of PEDOT：PSS

图2　PEDOT：PSS掺杂异丙醇（1：4）的TEM形貌Fig.2　Low magnification TEM image of PEDOT：PSS with IPA（volume ratio of 1：4）

图3　器件的电致发光光谱Fig.3　EL spectra of the device

图4（a）、（b）、（c）、（d）分别为未处理、0.75 mol/L盐酸、1 mol/L草酸、0.75 mol/L草酸处理PEDOT：PSS薄膜的表面形貌，其粗糙度分别为18.82，20.44，33.65，28.31 nm。由图4可以看出，未处理的PEDOT：PSS薄膜表面比较平整，粗糙度为18.82 nm;经酸溶液处理后，PEDOT：PSS薄膜表面变得粗糙，RMS由18.82 nm增加到20.44 nm。PEDOT：PSS表面形貌发生变化，说明酸处理PEDOT：PSS后，酸溶液中的H＋和PSS-相结合形成中性的PSSH，PSSH与PEDOT：PSS链段分离，使其晶粒尺寸增大[11，20-23]。

图4　PEDOT：PSS薄膜的AFM表面形貌图。（a）未处理的PEDOT：PSS薄膜;（b）0.75 mol/L HCl处理得到的PEDOT：PSS薄膜;（c）1 mol/L C2H2O4处理得到的PEDOT：PSS薄膜;（d）0.75 mol/L C2H2O4处理得到的PEDOT：PSS薄膜。Fig.4　AFM images of PEDOT：PSS films.（a）Untreated PEDOT：PSS film.（b）PEDOT：PSS film treated by 0.75 mol/L HCl.（c）PEDOT：PSS film treated by 1 mol/L oxalic acid.（d）PEDOT：PSS film treated by 0.75 mol/L oxalic acid.

3.2器件性能分析

3.2.1盐酸处理PEDOT：PSS薄膜

A组器件结构为:ITO/HCl-treated PEDOT：PSS/NPB/Alq3/LiF/Al。器件A1～A5分别代表采用6，1，0.75，0.5，0.25 mol/L HCl处理PEDOT：PSS薄膜制备的OLED器件。图5为A组器件的电流密度-电压曲线（J-V）、亮度-电压曲线（L-V）、电流密度-电流效率曲线（J-ηLE）。当盐酸浓度从6 mol/L降到0.25 mol/L时，器件的电流密度先增大后减小，酸浓度为0.75 mol/L时的器件A3的性能最好。在电流密度为100 mA/cm2时，器件A3的亮度为5 370 cd/m2，电流效率为5.35 cd/A，是酸浓度为6 mol/L时的器件A1的电流效率4.31 cd/A的1.24倍。当电流密度为100 mA/cm2时，器件A1、A2、A4、A5的亮度分别为5 370，4 520，4 320，5 170，4 900 cd/m2。酸浓度过高时，酸会腐蚀ITO，构成载流子陷阱，影响器件的发光性能;酸浓度过低时，PEDOT：PSS溶液中的PSS-还是过剩，导电率低，空穴传输率低。因此，HCl处理PEDOT：PSS的最优浓度为0.75 mol/L。

表1为以0.75 mol/L HCl在不同退火温度、不同退火时间下处理的PEDOT：PSS薄膜所制备器件的光学特性参数。从表1中可以看出，在电流密度为100 mA/cm2时，同一时间120℃退火的器件性能较好，亮度为3 070 cd/m2，电流效率为3.0 cd/A。在电流密度为100 mA/cm2时，120℃下15 min退火处理的器件性能较好，亮度为4 360 cd/m2，电流效率为4.23 cd/A，是器件25 min处理时的电流效率2.72 cd/A的1.56倍。因此，以0.75 mol/L HCl在120℃下退火15 min的PEDOT：PSS制备的器件的性能最好。退火温度超过120℃，PEDOT：PSS聚合物链段会出现大量堆积，PEDOT之间的距离增大，导电性下降[24]。

图5　不同HCl浓度处理PEDOT：PSS制备的器件的J-V、L-V和J-ηLE特性。Fig.5　J-V，L-V，J-ηLEcharacteristics of OLEDs with different concentration HCl-treated PEDOT：PSS，resPectivelY.

表1　不同温度、不同时间处理PEDOT：PSS制备的A组器件参数对比Tab.1 Parameters of devices A with PEDOT：PSS treated by different annealed temperature and time

3.2.2草酸处理PEDOT：PSS薄膜

B组器件结构为:ITO/C2H2O4-treated PEDOT：PSS/NPB/Alq3/LiF/Al。表2为采用不同浓度C2H2O4、不同退火温度、不同退火时间处理PEDOT：PSS薄膜制备OLED器件的光特性参数。从表2中可以看出，在电流密度为100 mA/cm2时，草酸浓度为0.75 mol/L时的器件性能最好，亮度为5 410 cd/m2，电流效率为5.18 cd/A;120℃退火时的器件性能最好，亮度为3 940 cd/m2，电流效率为3.85 cd/A;退火时间为15 min的器件性能最好，亮度为4 320 cd/m2，电流效率为4.28 cd/A，是25 min处理器件的电流效率3.56 cd/A的1.2倍。因此，以0.75 mol/L C2H2O4在120℃下退火15 min的PEDOT：PSS制备的器件的光电性能最好。退火温度高于100℃时，草酸会分解，PEDOT：PSS薄膜不残留酸溶液，不会影响器件中PEDOT：PSS与有机层界面处载流子的产生。

表2　不同浓度、不同温度、不同时间处理PEDOT：PSS制备的B组器件参数对比Tab.2 Parameters of devices B with PEDOT：PSS treated by different concentration，annealed temperature and annealed time

3.2.3不同方法处理PEDOT：PSS薄膜的器件性能对比

图6　不同方法处理PEDOT：PSS制备器件的J-V、L-V和J-ηLE特性。Fig.6　J-V，L-V，J-ηLEcharacteristics of OLEDs with different methods treated PEDOT：PSS，resPectivelY.

图6为不同方法处理PEDOT：PSS薄膜制备器件的光学特性。未处理PEDOT：PSS薄膜厚度与酸处理后PEDOT：PSS薄膜厚度相近。图6中在电流密度为100 mA/cm2时，盐酸处理器件的亮度为4 360 cd/m2，电流效率为4.23 cd/A;草酸处理器件的亮度为4 320 cd/m2，电流效率为4.28 cd/A，是未处理器件的1.34倍（J＝100 mA/cm2时，L＝4 094 cd/m2，ηLE＝3.15 cd/A）。盐酸处理器件和草酸处理器件的电流效率相差不大，比未处理PEDOT：PSS薄膜时器件的电流效率明显提高了34%。

酸溶液处理PEDOT：PSS薄膜主要是酸溶液中的H＋和PSS-相结合形成中性的PSSH，PSSH与PEDOT：PSS链段分离，易被水洗掉，增加了PEDOT：PSS中的PEDOT＋比例[20-23]，从而提高了PEDOT：PSS薄膜的导电率，进而提高OLED器件的电流效率。

4　结 论

采用旋涂法酸处理PEDOT：PSS薄膜并以其制备了OLED器件，分别研究了盐酸和草酸浓度、退火温度和退火时间对OLED器件性能的影响，对比了未处理、盐酸处理和草酸处理器件的性能。实验结果表明，用0.75 mol/L盐酸对PEDOT：PSS进行旋涂处理，在120℃下退火15 min的器件的性能最好，在电流密度为100 mA/cm2时，最大电流效率达到4.23 cd/A。用0.75 mol/L草酸对PEDOT：PSS进行旋涂处理，在120℃下退火15 min的器件性能最好，在电流密度为100 mA/cm2时，最大电流效率达到4.28 cd/A。盐酸和草酸处理PEDOT：PSS所制备器件的电流效率比未处理器件提高了34%。

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赵丹（1989-），女，河南三门峡人，硕士研究生，2013年于郑州轻工业学院获得学士学位，主要从事有机电致发光器件的研究。

E-mail:1138537501@qq.com

徐登辉（1979-），男，山东枣庄人，博士，副教授，2007年于北京交通大学获得博士学位，主要从事有机电致发光材料与器件、有机/聚合物太阳能电池的研究。

E-mail:xudh@btbu.edu.cn

Optical and Electrical Properties of PEDOT：PSS Films Treated by Spin Coating with Acid for Organic Light-emitting Diodes

ZHAO Dan1，XU Deng-hui1*，YANG Zai-fa1，CAO Wei-qiang2

（1.School of Science，Beijing Technology ɑnd Business Uniυersity，Beijing 100048，Chinɑ; 2.School of Mɑteriɑls ɑnd Mechɑnicɑl Engineering，Beijing Technology ɑnd Business Uniυersity，Beijing 100048，Chinɑ）

，E-mɑil:xudh@btbu.edu.cn

A set of organic light-emitting diodes were fabricated with a structure of ITO/acid-treated PEDOT：PSS/NPB/Alq3/LiF/Al.The oPtical and electrical ProPerties were studied.It is found that OLED device with PEDOT：PSS films treated by 0.75 mol/L HCl（C2H2O4）annealed at 120℃for 15 min exhibits a better Performance with a maximum luminous efficiencY of 4.28 cd/A at 100 mA•cm-2.The luminous efficiencY of OLED with C2H2O4-treated PEDOT：PSS is obviouslY increased by 34%than those no untreated.

PEDOT：PSS;hYdrochloric acid;oxalic acid;organic light-emitting diodes

TN383＋.1

A DOI:10.3788/fgxb20163702.0174

1000-7032（2016）02-0174-07

2015-10-26;

2015-11-13

国家自然科学基金（21576002，61007021）;北京市属高等学校高层次人才引进与培养计划（CIT＆TCD201404030）;北京工商大学特色科研团队项目（19008001076）资助