滇中中高山丘陵区大气干湿沉降元素地球化学特征及来源解析

徐磊,李俊,瞿镪,文方平,赵萌生,程琰勋,徐杰,王浩宇

(1. 中国地质调查局 昆明自然资源综合调查中心,云南 昆明 650100; 2. 自然资源部 自然生态系统碳汇工程技术创新中心,云南 昆明 650100)

0 引言

大气作为环境系统的重要组成部分,对环境和整个生态系统均具有重大影响,大气污染已成为人们关注的环境问题之一[1]。大气降尘不仅反映空气质量状况,其携带的重金属物质最终通过干湿沉降的方式进入土壤[2]。大气干湿沉降输入是农田生态系统中重金属的主要来源[3-4],因此土壤是大气沉降最终污染对象之一[5]。此外,大气中的氮、磷等营养元素沉降对维持陆地生态系统中的植物生产力具有积极的作用[6-7],但是过量的氮、磷沉降促进了水体中蓝藻等微生物的生长,加剧了滇池等湖泊[8-9]以及长江等河流[10]的富营养化问题。因此,通过对一个地区大气干湿沉降物质的研究,可以揭示大气环境对该地区土壤重金属元素、养分元素输入影响,为评价与判断土壤重金属环境质量和养分质量状况及其变化趋势提供科学依据。

近年来,许多学者对大气降尘中元素来源进行了研究,随着城市化和工业化的快速发展,燃煤、冶炼及汽车尾气等人为源成为大气降尘中有毒有害元素的主要来源[11]。汤奇峰等[12]在成都经济区大气干湿沉降中发现Hg、Pb、Cd、Zn、As等有害元素主要来源于冶金、化工等工厂污染,Ca来源于建筑尘埃,K、Na、B、Mn、Mg等与道路交通和土壤扬尘等密切相关,并且Hg和Pb的输入已经引起土壤中Hg、Pb含量的明显变化。杨新明等[13]对典型工业城市济南市大气降尘研究得出,重金属Co、Cu、Fe主要来自于土壤源,Mn主要来自于土壤源和工业源,Ni主要来自于土壤源和混合源,交通源对降尘中Pb和Zn的贡献率较高,As主要来自于工业源。王增辉[14]对鲁西南平原区大气干湿沉降进行研究,认为燃煤尘是大气沉降物及当地土壤 S、Se的主要来源,Ni、Cr、As主要源自土壤扬尘,Ca和Mg与区内石材开采或水泥制造密切相关。大气干湿沉降物中元素来源存在显著的区域差异,与当地自然环境、地质背景、气候及人类活动密切相关,研究表明西南地区大气降尘中重金属污染较为严重[15]。二十大提出深入推进环境污染防治,持续深入打好蓝天、碧水、净土保卫战,加强污染物协同控制,基本消除重污染天气。因此,本文依托中国地质调查局土地质量地球化学调查项目,以云南滇中大姚、姚安、南华为代表的中高山丘陵区为研究区,通过研究区内大气干湿沉降物地球化学特征,揭示研究区大气干湿沉降对表层土壤质量的影响,探讨大气干湿沉降中元素的来源,为生态环境保护、大气污染治理提供技术支持。

1 研究区概况

研究区位于云南省中部楚雄州境内的大姚县、姚安县和南华县,属云贵高原西部、滇中高原的主体部位,地势大致由西北向东南倾斜,山高谷深,地形复杂,区内以中高山丘陵为主,素有“九分山水一分坝”之称。研究区属亚热带低纬高原季风气候,由于山高谷深,气候垂直变化明显,有明显的立体气候和区域小气候特征[16],冬夏季短,春秋季长,日温差大,年温差小,冬无严寒,夏无酷暑,干湿分明,雨热同季,日照充足,霜期较短,蒸发量大,降水较云南大部偏少,冬春少雨,干旱频发。

研究区是滇中城市经济圈重要组成部分,其中大姚县是重要的核桃、蚕桑、花椒、中药材等高原特色产业基地,姚安平坝区是重要的粮食和蔬菜生产基地,南华县是全国最重要的野生菌产地和最大的野生菌交易集散地,拥有“世界野生菌王国”、“中国核桃之乡”、“云南优质烟基地”等多张名片。研究区内矿产资源十分丰富,有煤、铜、铁、铅、锌、钛、铂、金、稀土、芒硝等,其中铜矿分布较广(图1),主要分布在大姚中北部,煤矿主要分布在南华县一街乡至红土坡镇一带,铅锌矿主要分布在姚安碱性侵入岩区。研究区内地层以中生代的碎屑岩为主,红层广泛发育,南华县哀牢山地区发育有哀牢山变质岩群,姚安县太平地区发育有喜山期的碱性侵入岩,第四系主要分布在山间小盆地,以姚安平坝区分布最广。

图1 研究区采样点位及矿产资源分布Fig.1 Sampling sites and mineral resource distribution in the study area

2 样品采集与分析

按照《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016),以50个点/10 000 km2密度均匀布设大气干湿沉降物采样点。采样点主要布设在农作物地块内或相近区域,避开明显受道路扬尘、餐饮和工矿企业废气排放影响的区域。全区共布设35个接尘缸(图1)。接尘缸采用内口径50 cm、高62 cm的圆柱形塑料桶,使用前用盐酸溶液(φHCl=10%)浸泡24 h后再用纯水洗净。接尘缸放置在距离地面10～15 m处的屋顶平台上,接尘缸口高出平台1.0～1.5 m,尽量避免扬尘落入。接尘缸布置时间为2021年6月26日,回收时间为2022年6月30日,历时1年。

按照《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016),分别采集上清液和悬浊液样品。先用虹吸法采集上清液并测量其总体积和总质量,后再采集悬浊液(包含沉淀物)并测量其总体积和总质量,采集的上清液和悬浊液立马送往四川省地质矿产勘查开发局成都综合岩矿测试中心进行分析测试。在实验室内,将样品用0.45 μm的滤膜全部过滤,记录滤液体积,滤膜上部物质在65 ℃以下烘干、称重,制成分析样;滤液测定固形物、金属元素(硝化处理后测定),换算成总体积的固形物及金属总量,固体分析样测定金属总量。

样品测试As、Cd、Hg、Pb、Cr、I、F、pH、TOC、K、Se、B、Mo、Zn、Cu、Ge、Ca等指标。其中,干沉降物采用原子荧光光谱法测定Hg、As、Se,电感耦合等离子体发射光谱法测定Cr、Zn、K、Ca,离子选择电极法测定F-、pH,ES法检测B,电感耦合等离子体质谱法测定Cd、Cu、Ge、Mo、Pb,比色法检测I,重铬酸钾容量法测定TOC。湿沉降物(溶液样)采用电感耦合等离子体质谱法测定B、Cd、Cr、Cu、Ge、Mo、Pb、Zn,原子荧光法测定As、Hg、Se,离子色谱法测定F-,分光光度法测定I,电感耦合等离子体发射光谱法测定K、Ca,燃烧氧化—非分散红外吸收法测定TOC,玻璃电极法测定pH。

分析方法检出限均满足规范检出限,通过加入标准物质、密码样、监控样监控分析质量,17项元素(指标)的方法准确度均大于96%,精密度(相对偏差)均小于5%,标准物质准确度合格率均为100%,重复性检查合格率均为100%。

3 结果与讨论

3.1 元素年沉降通量及评价

样品按干沉降和湿沉降两部分进行分析,得出TOC、K、Ca、Cu、Cd、Pb、Zn、Mo、Cr、B、Ge、As、Hg、Se、F、I共16种指标的含量,分别为干沉降(沉淀部分)的质量分数和湿沉降(溶液部分)的溶液浓度含量。其中湿沉降样品pH值变化范围为5.53～9.20,平均值为6.85,中位值为6.76,表明研究区大气湿沉降样品以中性偏酸性为主。根据接尘缸的接收面积计算元素的年沉降通量(D)[17],公式为:

D=(Cs×V+Ci×M)/S,

(1)

式中:D为元素的年沉降通量,mg/(m2·a);Cs为湿沉降样品的元素浓度,mg/L;V为年接收溶液总体积,L/a;Ci为干沉降样品的元素质量分数,10-6;M为年接受沉淀总质量,kg/a。

表1为研究区大气干湿沉降各元素年沉降通量特征,同一地区不同元素年沉降通量差异显著,且同一元素不同地区年沉降通量差异也较显著,说明研究区大气干湿沉降受空间格局的制约。年沉降通量大小顺序为:TOC>Ca>K>I>F>Zn>B>Pb>Cr>Cu>As>Mo>Cd>Se>Ge>Hg,整体表现出TOC、K、I、F、Zn、B等养分元素年沉降通量大,Pb、Cr、Cd、Hg等重金属元素年沉降通量小的特征,但微量元素Se、Ge的年沉降通量也偏小。

表1 研究区大气干湿沉降元素年沉降通量统计

研究区大气干湿沉降物各采样点中Cd年沉降通量密度变化范围为0.017～0.53 mg/(m2·a),远低于《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)中Cd沉降通量3.0 mg/(m2·a)的阈值,因此,研究区大气干湿沉降Cd的环境地球化学等级均为一等。研究区Hg年沉降通量密度变化范围为0.002～0.16 mg/(m2·a),远低于上述规范中0.5 mg/(m2·a)的阀值,因此,研究区大气干湿沉降Hg的环境地球化学等级也均为一等。根据《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016),在大气干湿沉降物单指标环境地球化学等级划分基础上,每个评价单元的大气干湿沉降物环境地球化学综合等级等同于单指标划分出的环境地球化学等级最差的等级。研究区内Cd、Hg大气干湿沉降物环境地球化学等级均为一等,因此研究区大气干湿沉降物环境地球化学综合等级为一等,说明研究区内大气环境质量良好,Cd、Hg沉降对土壤环境质量影响小,对土地质量综合等级划分的影响微弱。考虑到研究区存在采矿活动,大气重金属含量与矿、工业发展密切相关,因此,建议开展大气环境监测,确保大气环境质量。

3.2 沉降元素来源解析

3.2.1 富集因子法

元素富集系数(EF)是判断元素来源,研究大气降尘元素分布、传输、富集的一种有效手段[18-20],是大气中某元素的相对浓度与其在地壳中的相对浓度的比值。通常认为,当EF≤2时,元素为非富集程度,主要来源于地壳,代表自然来源;当240时,呈现极强的富集特性,代表人为源。本文采用研究区3个县域表层土壤元素背景值代替地壳中的元素浓度,计算研究区大气干沉降中元素的富集因子EF,其计算公式为:

EFi=(Ci,a/Cr,a)/(Ci,s/Cr,s),

(2)

式中,Ci,a、Cr,a分别为大气干沉降物中目标元素i与参比元素r的含量,Ci,s、Cr,s分别为表层土壤背景中目标元素i与参比元素r的含量。选择合适的参比元素是计算元素富集系数的关键,所选参比元素首先是来源于自然源并且在运移中质量分数相对稳定,其次在自然作用过程中与目标元素具有共消长特性,即与目标元素具有较好的相关性。通常可供选择的参比元素有Al、Fe、Zr、Li、Ti、Sc、Ca、Cs、Rb、稀土元素、放射性同位素、总有机碳(TOC)、粒度等[23-24]。由于研究区受秸秆焚烧等因素影响,应排除与人为源TOC相关的指标。考虑到区内城镇化水平较低,建筑尘特征元素Ca受人为源影响较小,1∶250 000多目标区域地球化学调查显示表层土壤无Ca异常富集现象,因此,选择Ca作为参比元素。

大气降尘物质来源主要包括土壤、燃煤尘、交通尘、建筑尘、冶金尘等,不同元素(组合)特征指示不同的来源[25-27],研究认为自然土壤尘的特征元素组合为Si、Al、K、Pb,道路尘的特征元素组合为Pb、Cr、Mg,汽车尾气尘(交通尘)特征元素为Pb,建筑尘特征元素组合为Ca、Na、Mg,煤烟尘特征元素组合为Se、Hg、Cd、Ni,冶金尘特征元素组合为Fe、Mn、Zn、As。

表2为研究区内大气干沉降物元素富集因子特征,可以看出,K、Ca、Cu、Pb、Mo、Cr、B、Ge、As、Hg、I、F的富集因子均小于2,其值范围为0.24～1.30,未表现出富集特征,说明这些元素基本不受人为活动影响,主要来源于自然土壤尘;但Pb、Hg的富集因子达1.30和1.12,相对偏大,需关注人为源影响;Zn、Se的富集因子达2.58和2.51,属中等富集程度,说明受到人为源的一定影响,而Se、Hg代表的是煤烟尘来源,Zn主要来源于冶金活动,区内分布较广的煤矿和Cu、Pb、Zn、Au等多金属矿床,推断Se、Zn的富集来源于燃煤尘排放与矿业活动;Cd和TOC的富集因子达5.10和12.84,为显著富集程度,说明受到较强人为源的影响,而Cd代表的是煤烟尘来源,说明Cd的富集来源于煤烟的排放或煤炭的开采,TOC的富集因子最高,有研究表明大气中有机碳主要来源于污染源直接排放的一次有机碳(POC) 和挥发性碳氢化合物经过光化学反应形成的二次有机碳(SOC)[28],张帆[29]对南昌市大气有机碳、碳元素研究认为TOC来源于交通排放和燃煤排放,由此推断研究区大气干湿沉降中TOC主要来自于煤烟尘。烤烟是研究区内重要的经济作物,在烤制过程中需要燃烧大量的煤炭,且研究区内分布多处煤矿,由此推断大气中的Zn、Se、Cd和TOC主要来源于煤烟尘和矿业活动。

表2 大气干沉降物元素富集因子特征Table 2 Elemental enrichment factor characteristics of atmospheric dry deposition

3.2.2 主成分解析

主成分分析方法(PCA)是一种将多维因子纳入同一系统中进行定量化研究的多元统计分析方法,可用于研究大气干湿沉降中重金属元素来源[30-31]。本文采用主成分分析法来研究大气干湿沉降物中元素分类及组合特征,探讨分析元素来源。

35件样品16种元素经SPSS软件进行主成分分析后,采用主成分分析法提取因子,KMO的计算结果为0.761(>0.5),Bartlett的近似卡方为426,显著性为0(<0.05),因此可以进行主成分分析[16]。旋转方法为凯撒正态化最大方差法,采用回归因子得分。表3为大气干湿沉降主成分特征值与贡献率,5个主成分对变量具有较好的解释性,累积贡献率达79.94%,其中第一主成分F1为26.98%,第二主成分F2为23.87%,第三主成分F3为15.02,前3个主成分对大气干湿沉降元素通量构成特征的贡献率尤为突出。

表3 大气干湿沉降主成分特征值与贡献率Table 3 Characteristic value of principal components and their contribution rate in atmospheric dry and wet deposition

由表4可知,第一主成分F1为Ca、Mo、B、As、F元素组合,TOC、Se、I在F1上的数值也均达到了0.44以上;第二主成分F2为Cu、Cd、Pb、Cr、Ge元素组合,Se和Zn在F2上的数值也较大,分别为0.44和0.25;第三主成分F3为TOC、K、Se、I元素组合,B在F3上的数值也较大,为0.51;第四主成分F4为Zn元素;第五主成分F5为Hg元素。

表4 大气干湿沉降正交方差旋转的因子负荷矩阵Table 4 Factor load matrix of orthogonal variance rotation of atmospheric dry and wet deposition

Ca、Mo、B、As、F的富集因子均小于1,B、Mo作为地壳微量元素在第一主成分中,因此F1体现了非人为影响的自然土壤来源,且相当一部分的TOC、Se、I也是此来源。F2中的Cu、Cd、Pb、Cr是典型的重金属元素,道路尘的特征元素组合为Pb、Cr、Mg,汽车尾气尘(交通尘)特征元素为Pb,煤烟尘特征元素组合为Se、Hg、Cd、Ni。代杰瑞等[27]于2014年在济宁地区大气降尘研究中以为,燃煤尘对环境影响强于交通尘和建筑尘,燃煤尘中Se、As、Pb、S、Cu、Cd 及Ni含量相对最高;Anju[32]在印度Delhi街道降尘的研究中认为,Cu、Cr和Ni主要来源于工业污染源,Pb和Cd主要来源于不同污染源所排放的废气,而Zn来源于工业和交通污染的混合源。因此Cu、Cd、Pb、Cr以及Se、Zn的F2组合特征体现的是以工业污染和煤烟尘为主的人为混合源。第三主成分和第一主成分有显著关联,且以K元素荷载系数最高(为0.85)为特征,K是碱金属和碱土金属元素,且为地壳常量元素,体现土壤扬尘的自然来源,TOC、B、Se、I在F1上的荷载系数也偏高,Se是煤烟尘的特征元素,因此F3代表的是土壤源与煤烟尘的混合源。第四主成分Zn元素是冶金尘的特征元素,研究区内分布较多的多金属矿床,例如姚安的老街金矿与铅锌矿、大姚分布较广的铜矿等,大多都在开采,因此Zn主要来源于矿业活动。第五主成分Hg元素是煤烟尘的特征元素,来源是煤烟尘。

由各成分得分的三维示意图(图2)能更清楚地看出,16种元素在三维空间因子得分分布特征上可以分为3组,Ca、Mg、Mo、B、As、F来源为非人为影响的自然土壤源,Cu、Cd、Pb、Cr、Ge来源为人为源,即来源于矿业活动以及煤烟尘,TOC、K、Se、I、Zn、Hg来源于自然源和人为源的混合源,即自然土壤源与煤烟尘的混合源。

3.2.3 空间分布特征

为直观分析区内大气干湿沉降元素年沉降通量与矿产资源分布(人为源)的空间关系,利用ArcGIS10.8软件绘制了元素年沉降通量空间分布图(图3),并与矿产资源分布(图1)对比研究。

图3 大气干湿沉降元素年沉降通量空间分布(单位:mg/(m2·a))Fig.3 Spatial distribution of annual element flux of atmospheric dry and wet deposition(unit: mg/(m2·a))

结果表明:Cu、Cd、Pb的年沉降通量分布特征相似,高值区域主要分布于研究区北部的大姚铁锁乡、桂花乡、龙街乡以及姚安适中乡,整体呈西北至东南带状分布,该区域广泛分布着以铜为主的金属矿床,Cu、Cd、Pb的年沉降通量高值区与矿带分布相吻合。Zn、Se年沉降通量与Cu、Cd、Pb的分布特征有相似之处,高值区大面积分布在研究区北部,推断Cu、Cd、Pb、Cr、Ge主要来源于与铜矿、铅锌矿相关的矿业活动,部分Zn、Se也来源于此。Ca高值区主要分布在大姚县西部的铁锁乡至三岔河地区,这些区域城镇化水平并不高,但是这些区域地处金沙江干热河谷南部,气候干热,水土流失严重,植被覆盖率低,地表土壤尘容易进入大气,而在城镇化水平相对较高的金碧镇、栋川镇、龙川镇并未表现出明显的大气沉降中Ca富集特征,在栋川镇反而表现出低值特征,因此Ca并不是来源于建筑尘,而是来源于土壤扬尘。B、Mo、As、F与Ca的分布特征不受矿产资源分布(矿业活动)及城镇化、交通的影响,因此说明Ca、B、Mo、As、F来源于非人为影响的自然土壤尘。

综合大气干湿沉降元素富集因子、主成分分析与年沉降通量空间分布特征认为,研究区内Ca、Mo、B、As、F来源于自然土壤尘;Cu、Cd、Pb、Cr、Ge来源于矿业活动和煤烟尘占主导的人为源;TOC、K、Se、I来源于煤烟尘和自然土壤尘的混合源,且Se受一定矿业活动的影响;Hg主要来源于煤烟尘。

4 结论

通过对滇中中高山丘陵区大姚、姚安、南华三县大气干湿沉降物元素年沉降通量的研究,得出结论如下:

1)研究区内大气干湿沉降物中元素年沉降通量大小顺序为:TOC>Ca>K>I>F>Zn>B>Pb>Cr>Cu>As>Mo>Cd>Se>Ge>Hg。整体表现为养分元素年沉降通量大,微量重金属元素年沉降通量小的特征。研究区内大气干湿沉降物环境地球化学综合等级均为一等,大气环境质量良好,Cd、Hg元素沉降对土壤环境质量影响较小。

2)综合富集因子法、主成分分析法,结合元素年沉降通量空间分布特征推断得出,研究区大气干湿沉降物中Ca、Mo、B、As、F主要来源于土壤扬尘,Cu、Cd、Pb、Cr、Ge以矿业活动和煤烟尘的人为源为主,TOC、K、Se、I为煤烟尘和土壤扬尘的混合来源,且Se受到矿业活动的影响,Hg主要来源于煤烟尘。

3)研究区煤炭及铜、铅、锌多金属矿产资源分布较广,并存在一定的矿业活动,大气干湿沉降物中重金属元素含量与其有密切的空间相关性。因此,应加强对矿产资源开发区的大气监测,确保大气环境不会对土壤环境质量产生不利影响。