液液萃取-气相色谱法测定水质可萃取性石油烃C10～C40

殷惠民，董 亮，李玲玲，钮 珊,3，张 辉，刘金林

1.国家环境保护二恶英污染控制重点实验室，国家环境分析测试中心，北京 100029 2.环境保护部环境发展中心，北京 100029 3.北京化工大学，北京 100029

石油类也称为石油烃，成分包括链烷烃、环烷烃、芳香烃、烯烃和含有少量烃类衍生物，其中烃类占石油成分的95%～99%[1]。石油烃在水中降解需要消耗大量溶解氧，导致水质恶化[2]，对生态环境造成破坏。石油烃是中国地表水环境质量标准[3]控制项目之一，也是近年来重点污染源监测项目之一，被列入国家危险废物名录[4]。因此加强对水环境中石油类物质的监测十分必要。

石油烃的分析方法主要有紫外分光光度法、荧光光度法、非分散红外光度法、红外光度法、气相色谱法等[5-7]。紫外法、荧光法仅能测定石油烃中的芳烃成分；非分散红外法仅能测定甲基和亚甲基，无法测定石油烃中芳烃成分；红外法测定全面，不受油品限制，但是其萃取剂仅能选择臭氧层破坏物质(ODS)或类ODS类物质(如四氯化碳、四氯乙烯等化合物)，而ODS已被联合国环境规划署列入加速淘汰计划，因此红外法面临被淘汰的局面；气相色谱法可以测定石油类中各组分的浓度，灵敏度高，是测定石油烃重要方法之一。目前气相色谱法测试水中石油烃的研究多存在：①萃取剂环境友好性差；②净化方法不完善；③石油烃物质碳数范围不全面等问题，导致测试结果可比性差。

可萃取的石油烃是指能够被非极性有机溶剂萃取，不被极性吸附剂吸附的石油烃[5]。碳数小于等于癸烷的石油烃挥发性较强，可选用吹扫捕集的前处理方式，C40H82的熔点为81 ℃，在常温条件下以固体形态存在，且水溶性差，碳数大于等于C40H82的石油烃在水中含量极少，因此研究选取的石油烃碳数范围为C10～C40。研究旨在采用环境友好型试剂作为萃取剂，选择合适的净化过程，建立水中可萃取性石油烃C10～C40气相色谱分析方法。采集了地表水、污水处理厂出水、海水和化工废水等实际水样，分别用气相色谱法和红外光度法进行对比实验。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Agilent 7890A型气相色谱仪，配有FID检测器(美国)；DB-5色谱柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm，美国)；旋转蒸发仪(日本)；氮吹仪(美国)；商用硅酸镁固相萃取柱(1 g，6 mL，美国)，商用硅胶固相萃取柱(1 g，6 mL，美国)。

正构烷烃混合标准溶液：1 000 μg/mL(C10～C40正构烷烃单体)，溶剂为正己烷(德国)；正己烷、二氯甲烷(农残级，美国)；矿物油A〔柴油-矿物油(质量比为1∶1)〕：10.0 mg/L于正己烷(批号为BCBM1 936 V，美国)；矿物油B〔柴油-矿物油(质量比为1∶1)〕：纯品(挪威)。

1.2 实验方法

将水样(约1 L)全部转移至2 L分液漏斗，量取60 mL萃取剂洗涤样品瓶后，全部转移至分液漏斗中，振荡萃取5 min(注意放气)，静置10 min，待两相分层后收集有机相。重复上述操作并合并萃取液。将水相全部转移至1 000 mL量筒中，测量样品体积并记录。萃取液经无水硫酸钠脱水后浓缩至约1 mL，之后经净化柱净化，氮吹浓缩，用正己烷定容至1.0 mL，待GC-FID分析。

1.3 仪器条件

1.4 定量方法

以C10～C40总峰面积-总浓度建立标准曲线，对相同色谱条件下样品中C10(包含)～C40(包含)之间的所有峰面积进行积分，从而获得定量结果。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件优化

目前石油烃的分析多选择DB-5型色谱柱[5]。由于C40的沸点高达525 ℃，为实现C10～C40石油烃基线分离并能够完全出峰，缩短分析时间，需要优化程序升温条件。结果表明：程序升温设定为初温60 ℃，以8 ℃/min升温至290 ℃，此时C35H72出峰完毕，再以30 ℃/min迅速升温至320 ℃，保持7 min，使得C36H74～C40H82得以出峰，10.0 mg/L正构烷烃C10～C40色谱图见图1。

图1 C10～C40正构烷烃气相色谱结果

2.2 标准物质选择

目前，气相色谱法定量石油类的校准标准主要有2种：实际油品配制的标准混合油(目前市售的有矿物油A和矿物油B)以及正构烷烃混合标准溶液。为了确定合适的校准标准，研究配制了已知浓度的石油样品，采用不同标准溶液分别对其定量，并对结果进行比较。将市售煤油(航空煤油3#)、柴油(0#)和润滑油(中等粘度)等以正己烷稀释，配制成浓度分别为50、100、1 000 μg/mL的模拟石油类样品，使用正构烷烃标准物质、矿物油A和矿物油B分别对配制的石油样品进行定量，将定量结果与配制值进行比较，确定适合的标准物质，结果见表1。

表1 各类校准标准定量结果

从表1可以看出，正构烷烃作为校准物质定量石油样品的结果相对偏差绝对值为0.20%～12.1%；矿物油A作为标准物质定量石油样品的结果相对偏差绝对值为0.50%～16.3%；矿物油B作为标准物质定量石油样品的结果相对偏差绝对值为10.7%～32.4%。由此可得出，以正构烷烃为校准标准的定量方法准确性更高。

此外，正构烷烃标准溶液可直接确定C10～C40的保留时间窗口，而且不同批次或生产厂家差异性小，因此选择正构烷烃为水质萃取性石油烃定量校准标准最为合理。

2.3 液液萃取条件优化

2.3.1 萃取剂的选择

分别比较了二氯甲烷[8-9]、正己烷[10]、环己烷为萃取溶剂时的萃取效果，对蒸馏水加标浓度为0.100 mg/L的样品进行试验，回收率结果见图2和图3。

图2 不同试剂对水中石油烃C10～C40萃取的回收率

图3 二氯甲烷、正己烷、环己烷对石油烃C10～C40的萃取效率

由图3可以看出，二氯甲烷、正己烷与环己烷作为萃取溶剂，石油烃C10～C40总体回收率均分别达到90%以上。从总体回收率来看，3种溶剂均可作为水中石油烃的萃取剂。图3还可以看出，不同萃取剂对C10～C14回收率相比其他石油烃回收率均略低，原因是低碳数石油烃饱和蒸气压高，易在萃取过程中出现少量挥发，造成损失，从C15开始石油烃的回收率可达到90%以上。

3种溶剂萃取效率相当，其中环己烷的毒性最小，综合考虑萃取效率和试剂对人体健康的毒性危害，研究选择的萃取剂为环己烷。

2.3.2 萃取体积确定

当被萃取物质在水和萃取剂2相中的分配系数小于0.01或大于100时，理论上萃取1.005次，萃取效率就已达到最大值[11]。为了确定萃取次数与回收率之间的关系，对加标浓度为0.100 mg/L的样品，用60 mL环己烷为萃取剂，分别萃取3次，分别测定回收效率进行萃取试验。结果表明，60 mL环己烷一次萃取效率可达97.6%，但考虑到实际水样基质复杂，在萃取过程中可能发生乳化，乳化层会有大量目标化合物残留，为避免实际样品回收率偏低，应对水样再萃取一次。因此萃取2次，每次萃取剂体积定为60 mL，共120 mL。

2.4 净化条件优化

石油烃为条件性定义，研究中所指可萃取性石油烃为能够被非极性有机溶剂萃取，不被极性吸附剂吸附的物质。碳数在40以上的石油烃在常温下为固态，极难溶于水中，因此本研究的石油烃碳数范围为C10～C40。可用于石油烃净化的正相吸附剂主要有硅酸镁和硅胶[10-11]。比较了硅酸镁柱和硅胶柱的净化效果，并绘制淋洗曲线。依次使用10 mL二氯甲烷-正己烷溶液(体积比为1∶4)、10 mL正己烷对硅酸镁柱和硅胶柱进行活化，活化过程中柱床要留有约1 cm液面，在活化好的净化柱上添加0.100 mg正构烷烃混合标准溶液，使用10 mL二氯甲烷-正己烷溶液(体积比为1∶4)进行淋洗，每1 mL收集于样品瓶，气相色谱法测定，淋洗曲线见图4。

图4 硅胶柱和硅酸镁柱淋洗曲线

实验结果表明，使用硅胶柱和硅酸镁柱净化石油烃C10～C40，回收率分别为98%～108%、99%～106%，因此硅胶柱或硅酸镁柱均可用于石油烃C10～C40的净化。由图4可以看出，7 mL淋洗液可将石油烃淋洗完全，因此硅胶柱或硅酸镁柱净化用淋洗液体积均为7 mL。

2.5 浓缩条件研究

考察氮吹过程对石油烃回收率的影响。在3个10 mL试管中分别加入10 mL二氯甲烷、正己烷、环己烷，再分别加入绝对量为100 μg正构烷烃，在氮吹仪下分别氮吹到5、1 mL和接近吹干，分别测定该过程石油烃的回收率，结果见表2。

表2 氮吹过程对石油烃回收率的影响

低碳数的石油烃饱和蒸汽压高，易在氮吹过程中挥发损失。当氮吹到1 mL时C10回收率为70%以上，C15～C40回收率为95%以上，当氮吹到近干时C10回收率降到50%，C15～C40回收率为80%左右，因此浓缩过程试样体积不得少于1 mL，否则回收率偏低。

2.6 方法检出限、精密度、回收率

该方法根据《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)[12]的规定，对接近检出限3～5倍浓度的实验室空白加标样品平行测定7次，计算标准偏差(S)，按照方法检出限的公式MDL=t(n-1，0.99)×S(当n=7时，t=3.143)进行计算，得出石油烃的方法检出限。配制石油烃低、中、高3种浓度的空白加标样品，每个浓度梯度平行测定6个样品，考察方法精密度。对地表水、污水厂出水、化工废水等实际样品进行测试并进行加标实验。检出限、精密度、回收率数据见表3。

表3 方法检出限、精密度、准确度数据

3 气相法与红外法测定结果比较

分别采用气相色谱法和红外光度法对地表水、海水、污水厂出水和化工废水中石油烃进行了测定，气相色谱图见图5～图7，实验结果见表4。

图5 地表水中石油烃气相色谱结果

图6 污水处理厂出水中石油烃气相色谱结果

图7 工业废水中石油烃气相色谱结果

气相色谱法测定石油烃最大的优点在于从气相色谱图中可直接获取石油烃碳数的分布。对照图1的正构烷烃保留时间，由图5～图7可以看出，地表水样品中石油烃的碳数集中在C14～C40、污水厂出水样品中石油烃的碳数始于C15，主要分布在C21～C38，而工业废水中的碳数范围较广，分布在C6～C40。由表4可以看出，以气相色谱法和红外光度法测定地表水、海水、污水厂出水中石油烃的结果无明显差异。但是2种方法测定化工废水中石油烃的结果有显著差异。工业废水样品中石油烃的气相色谱图显示其碳数分布在C6～C40之间，而且C6～C10之间峰面积较大。由于该方法计算结果是以C10～C40总和表示，而红外光度法测定结果为所有碳链长度，导致该方法结果明显偏低，而C6～C10范围内的石油烃可通过吹扫捕集-气相色谱法等方法补充测定。因此，方法在C10～C40碳数范围内与红外光度法测定结果一致。

表4 气相色谱法与红外光度法测定水质石油烃的数据对比

注：ND表示未检出；“—”表示无数据。

4 结论

建立了以环己烷为萃取剂，硅胶柱或硅酸镁柱净化，气相色谱法(GC-FID)测定水质中可萃取性石油烃C10～C40的分析方法，以正构烷烃为校准标准，以色谱峰总面积-总浓度建立标准曲线，外标法定量，方法检出限为0.01 mg/L，回收率为81%～93%，相对标准偏差为6.0%～9.1%。

比较了气相色谱法和红外光度法测定多种水质中可萃取性石油烃C10～C40，结果表明在C10～C40碳数范围内，气相色谱法测试结果与红外光度法没有显著差异。

参考文献(Reference)：

[1] 吴平，于桂红，于松峰，等. 石油的馏分组成[J]. 科技信息，2011,25:35-36.

WU Ping， YU Guihong，YU Songfeng，et al. The Fractional Composition of Petroleum[J].Science and Technology Information,2011,25:35-36.

[2] 张欢燕，王臻，周守毅. 环境中总石油烃的气相色谱法分析测定[J].环境监控与预警，2013,5(2)：24-27.

ZHANG Huanyan, WANG Zhen，ZHOU Shouyi. Determination of Total Petroleum Hydrocarbon in Environmental Matrix by Gas Chromatography [J]. Environmental Monitoring and Forewarning，2013,5(2)：24-27.

[3] 环境保护部科技标准司. 地表水环境质量标准：GB 3838—2002[S].北京：中国环境科学出版社，2002.

[4] 环境保护部. 国家危险废物名录[EB/OL]. (2016-06-21)[2016-08-01].http://www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/bl/201606/t20160621_354852.htm

[5] 刘晓艳，毛国成，戴春雷，等. 土壤中石油类有机污染物检测方法研究进展[J]. 中国环境监测，2006，22(2)：75-80.

LIU Xiaoyan，MAO Guocheng，DAI Chunlei，et al. Research Advance in the Detection Methods of Petroleum Organic Contaminants in the Soils [J].Environmental Monitoring in China,2006,22(2): 75-80.

[6] 唐松林, 刘建琳, 高蓓蕾. 红外法测定不同行业废水中石油类/动植物油[J]. 中国环境监测，2003,19(3)：20-22.

TANG Songlin， LIU Jianlin， GAO Beilei. Use the Method of Infrared to Monitor the Petroleum / Animal

and Vegetable Oils in Water Samples from Different Industry [J]. Environmental Monitoring in China,2003,19(3)：20-22.

[7] 王琳，王岚云，郭晶晶. 紫外光度法测定海水石油类质控指标研究[J]. 中国环境监测，2014,30(6)：27-31.

WANG Lin， WANG Lanyun， GUO Jingjing. The Research of the Limt of Quality Control Index of Sea Petroleum Determination by Ultraviolet Light Degree [J]. Environmental Monitoring in China,2014,30(6)：27-31.

[8] Massachusetts Department of Environmental Protection. Method for the Determination of Extractable Petroleum Hydrocarbons (EPH) ：MADEP-EPH-04[S]. Massachusetts：Massachusetts Department of Environmental Protection，2004.

[9] 刘雯，穆肃. 液液萃取/气相色谱测定水中的总石油烃[J].工程技术，2008,40:68-70.

LIU Wen，MU Su. Determination of Total Petroleum Hydrocarbon in Water by Liquid-liquid/Gas Chromatography [J]. Engineering Technology, 2008，40:68-70.

[10] International Organization for Standardization. Water Quality-Determination of Hydrocarbon Oil Index-Part 2: Method Using Solvent Extraction and Gas Chromatography： 9377-2:2000[S]. International Organization for Standardization，2000.

[11] 张肇元，于小青，王艳丽，等. 气相色谱法测定水中石油类化合物[C]//中国环境科学学会学术年会论文集.北京：中国环境科学出版社，2015：1 366-1 371.

[12] 环境保护部科技标准司. 环境监测分析方法标准制修订技术导则：HJ 168—2010[S]. 北京：中国环境科学出版社，2010.