TNT红水污染土壤中二硝基甲苯磺酸盐的分析方法

丛 鑫，姜久宁，刘寒冰，姜 鑫，蔡震峰，杨 兵，薛南冬

1.辽宁工程技术大学环境科学与工程学院，辽宁 阜新 123000 2.中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012 3.北京北方节能环保有限公司，北京 100070

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

高效液相色谱仪(LC-10AT)-紫外检测器(日本)； 气浴恒温振荡器(SHZ-82 A)；高速冷冻离心机(CR21GⅡ，日本)。

2,4-二硝基甲苯-3-磺酸钠(2,4-DNT-3-SO3Na)标准样品(98%)和2,4-二硝基甲苯-5-磺酸钠(2,4-DNT-5-SO3Na)标准样品(98%)，购于德国；乙腈，色谱纯，购于美国；磷酸二氢钾，优级纯；磷酸，优级纯。

1.2 标准溶液的配制

用高纯水将2,4-DNT-3-SO3Na和2,4-DNT-5-SO3Na 混合标准贮备液分别配制成浓度为250、125、50、25、10和1 mg/L的标准系列溶液，并于4 ℃冰箱保存。

1.3 样品土壤

供试土壤样品选用4种不同类型土壤：黄土(陕西)、棕土(青海)、红壤(江西)和黑土(吉林)。土壤样品采集后，经自然风干，除去石块和植物根系等非土壤物质，过2.0 mm筛，置于样品瓶保存备用。土壤的理化性质见表1。

表1 供试土壤的基本理化性质

1.4 提取方法

采用恒温振荡方法提取土壤中的DNTS，称取1.00 g土壤于50 mL离心管中，加入5 mL水，置于恒温振荡器中，在室温条件下振荡。在一定时间取样，静置30 min后，以4 000 r/min的速率离心15 min，取上清液，过0.45 μm的滤膜，4 ℃保存待测。

1.5 测定方法和质量控制

高效液相色谱测定DNTS，色谱柱为Thermo Syncronis C18柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)，流动相为乙腈-磷酸缓冲溶液，流速为1.0 mL/min，柱温为40 ℃，紫外检测波长为230 nm，进样量为20 μL。

2 结果与讨论

2.1 土壤样品中DNTS提取条件的优化

2.1.1 土液比

DNTS易溶于水，选择水作为提取剂。已有研究表明，pH对DNTS的提取效率影响较大，在酸性或碱性条件下会使硝基化合物在溶液中溶解度降低[10-11]，因此选用pH=6.5～7.5的提取条件。选用陕西黄土配制的污染土壤浓度为50、100、250、500、1 000 mg/kg。每一种土壤配制4种比例的土液比(g/mL)，分别为1∶2.5、1∶5、1∶10和1∶20。4种土液比在由低到高5个不同浓度水平下进行3组平行实验，取均值分析。不同土液比条件下土壤(5个不同浓度水平)中DNTS回收率见表2。

表2 不同土液比土壤中DNTS回收率(n=3)

2.1.2 平衡时间

采用振荡方法提取土壤中的DNTS，为了确定振荡平衡时间， 分别在振荡0.5、1、4、8、12、24、32 h后取样， DNTS回收率随提取时间变化见图1。

图1 DNTS回收率随提取时间变化趋势

从图1可以看出，在0.5～32 h的7个取样时间内DNTS的回收率均为76.5%以上。随着平衡时间的延长，DNTS回收率呈现缓慢上升趋势，到24 h时DNTS回收率达到最大值，32 h时DNTS回收率呈现出下降趋势。因此选定的振荡提取时间为24 h。

2.2 液相色谱条件

采用液相色谱仪测定DNTS，优化液相色谱条件，流动相为等度洗脱，确定流动相乙腈-磷酸缓冲溶液(体积比为1∶4)，优化磷酸缓冲溶液的pH为3.0。浓度为10 mg/L的DNTS标准样品液相色谱见图2(a)，添加到陕西黄土DNTS液相色谱见图2(b)。

①②图2 浓度为10 mg/L的DNTS标准溶液液相色谱图和土壤添加DNTS液相色谱图

表3 DNTS回归方程和方法检出限

2.4 方法验证

2.4.1 不同性质土壤

在不同污染浓度水平(50、100、250、500、1 000 mg/kg)下，考察不同性质土壤中的DNTS提取回收率，结果见图3。

图3 不同性质土壤中DNTS回收率Fig.3 Recovery rate of DNTS in different characteristics of soils

从图3可以看出，污染土壤浓度为50～1 000 mg/kg范围内，江西红壤和陕西黄土中DNTS呈现出较高的提取回收率(77.9%～103%)，变异系数低于5.60%。而吉林黑土和青海棕土这2种类型的土壤，在污染物浓度低于250 mg/kg时，土壤中DNTS回收率为85.1%以上，而当污染物浓度达到500、1 000 mg/kg时，回收率已降到了69.4%～75.1%，可能这2类土壤有机质含量高，有机质与DNTS发生作用导致回收率降低[18-19]。整体来看回收率较高，变异系数较低，方法能够满足基本的测试要求。

2.4.2 实际污染土壤样品

对甘肃某火炸药厂红水污染土壤中DNTS分析检测，色谱图见图4。

①②图4 实际样品中DNTS液相色谱图

3 结论

参考文献(Reference)：

[1] 刁金祥. 旋转填料床中O3和O3/H2O2氧化处理TNT红水的研究[D].太原：中北大学,2007.

[2] 魏芳芳,张以河,吕凤柱. TNT红水处理技术[J]. 工业水处理,2012(6):11-15.

WEI Fangfang,ZHANG Yihe, LYU Fengzhu. Technology of TNT Red Water Treatment[J]. Industrial Water Treatment,2012(6):11-15.

[3] ZHAO Q L, YE Z F, ZHANG M H. Treatment of 2,4,6-Trinitrotoluene(TNT) TNT Red Water by Vacuum Distillation[J]. Chemosphere, 2010, 80(8): 947-950.

[4] 徐文杰, 张振中, 赵泉林, 等. 物化法修复火炸药污染土壤研究进展[J].环境科学与技术,2015,38(6P):294-298.

XU Wenjie, ZHANG Zhenzhong, ZHAO Quanlin, et al. Research Progress on Physical and Chemical Remediation of Explosives-Contaminated Soil[J].Environmental Science and Technology, 2015,38(6P):294-298.

[5] 张默贺, 叶正芳, 赵泉林, 等. 铁碳微电解预处理TNT红水[J].环境工程学报,2012,6(9):3 115-3 120.

ZHANG Mohe, YE Zhengfang, ZHAO Quanlin, et al. Pretreatment of TNT Red Water by Iron-Carbon Micro-Electrolysis Process[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2012,6(9):3 115-3 120.

[6] 孙荣康, 魏运洋. 硝基化合物炸药化学与工艺学[M].北京:兵器工业出版社,1992.

[7] 环境保护部. 兵器工业水污染物排放标准 火炸药：GB 14470.1—2002[S]. 北京:中国标准出版社,2003.

[8] 朱世妮, 徐颖, 叶正芳. 活性焦和活性炭负载纳米铁处理TNT红水中的二硝基甲苯磺酸钠[J].环境工程学报,2012,6(10):3 503-3 508.

ZHU Shini, XU Ying, YE Zhengfang.Treatment of Dinitrotoluenesulfonates in TNT Red Water by Active Carbon Supported and Active Coke Supported NZVI[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2012,6(10):3 503-3 508.

[9] US Environmental Protection Agency. Nitroaromatics and Nitramines by High Performance Liquid Chromatography[M].USEPA.

[10] 王倩, 张衍文, 李明, 等. 络合萃取法预处理TNT红水的研究[J].含能材料,2016,24(7):703-708.

WANG Qian, ZHANG Yanwen, LI Ming, et al. Pretreatment of TNT Red Water by Complex Extraction[J].Chinese Journal of Energetic Materials,2016, 24(7):703-708.

[11] CHEN W S, HUANG Y L. Removal of Dinitroluenes and Trinitrotoluene From Industrial Wastewater by Ultrasound Enhanced with Titanium Dioxide[J].Ultrasonics Sonochemistry,2011,18(18):1 232-1 240.

[12] PREISS A, BAUER A, BERSTERMANN H M, et al. Advanced High-Performance Liquid Chromatography Method for Highly Polar Nitroaromatic Compounds in Ground Water Samples From Ammunition Waste Sites[J].Journal of Chromatography A,2009, 1 216(25):4 968-4 975.

[13] 贾松涛, 周围, 王波, 等. SPE-HPLC同时测定馒头中的4种直链烷基苯磺酸钠[J]. 光谱实验室,2011,28(5):2 411-2 415.

JIA Songtao,ZHOU Wei, WANG Bo, et al. Simultaneous Determination of 4 Kinds of Linear Alkylbenzenesulfonates in Bun by SPE-HPLC[J].Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory,2011,28(5):2 411-2 415.

[14] 张权,陈文生,洪亮,等. 基质固相分散-加压溶剂萃取法测定土壤中多环芳烃[J]. 环境化学,2014(3):470-476.

ZHNAG Quan,CHEN Wensheng, HONG Liang,et al. Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Soil by Matrix Solid Phase Dispersion-Pressurized Liquid Extraction[J]. Environmental Chemistry,2014(3):470-476.

[15] 彭华,陈纯,王楠,等. 加速溶剂萃取-高效液相色谱法测定固体废物中多环芳烃[J]. 中国环境监测,2015,32(4):470-476.

PENG Hua, CHEN Chun, WANG Nan,et al.Determination of PAHs in Solid Waste Using ASE and HPLC[J]. Environmental Monitoring in China, 2015,32(4):470-476.

[16] 邢书才,田衎,鞠平. 改进的还原偶氮光度法同时快速测定水中硝基苯和苯胺[J]. 中国环境监测,2015,32(3):150-154.

XING Shucai, TIAN Kan, JU Ping. Study on Rapid Determination of Nitrobenzene and Aniline in Water by an Improved Azo Photometric Method[J]. Environmental Monitoring in China, 2015,32(3):150-154.

[17] 张琳,胡国军. 不同萃取剂气相色谱法测定水中硝基甲苯类化合物的方法对比研究[J]. 中国环境监测,2012,29(6):69-72.

ZHANG Lin, HU Guojun.Contrast Research on Determination of Nitrotoluene-Compounds by Gas Chromatography Using Different Extractant[J]. Environmental Monitoring in China,2012,29(6):69-72.

[18] ERIKSSON J, SKYLLBERG U.Binding of 2,4,9-Trinitrotoluene and Its Degradation Products in a Soil Organic Matter Two-Phase System[J]. Journal of Environmental Quality,2001,30(6):2 053-2 061.

[19] 谯华. TNT污染土壤的生物泥浆反应器修复机理研究[D].杭州：浙江大学,2011.

[20] ZHANG M, LIU G H, SONG K, et al. Biological Treatment of 2,4,6-Trinitrotoluene(TNT) Red Water By Immobilized Anaerobic-Aerobic Microbial Filters[J]. Chemical Engineering Journal,2015,259(6):876-884.

[21] ZHU S N, LIU G H, YE Z F, et al. Reduction of Dinitrotoluenesulfonates in TNT Red Water Using Nanoscale Zero Valent Iron Particles[J].Environmental Science and Pollution Research International,2012,19(6):2 372-2 380.