污染土壤重金属检测标准样品在能力验证工作中的应用研究

时间：2024-05-22

邢小茹，刘涛，李帅，田文，田衎

环境保护部标准样品研究所，国家环境保护污染物计量和标准样品重点实验室，北京 100029

土壤作为环境的重要组成部分，是人类赖以生存的自然环境和农业生产的重要资源。然而，由于工业化和城市化进程的加快，产生了大量的污染场地，严重影响了环境及人体健康[1]。重金属污染是场地土壤污染最主要的污染之一，不但影响农产品的产量与品质，并可通过食物链危害动物和人类的健康甚至生命。重金属污染具有较强的迁移转化、富集性、难降解以及隐匿性的特点，导致其污染后果严重[2-3]。近年来，我国重金属污染事故频发，对人群健康造成了严重威胁，污染场地的重金属污染治理成为重金属污染综合防治的主要内容之一。

为了实现《土壤污染防治行动计划》(简称“土十条”)的目标，掌握全国土壤污染状况，开展土壤污染状况详查是防治工作的基础。土壤中重金属的监测是土壤详查的主要任务之一，这就要求相关实验室具备检测土壤中重金属的能力。能力验证是利用实验室间比对，按照预先制订的准则评价参加者的能力。能力验证是实验室外部质量保证最常用的手段之一，可帮助实验室发现问题并持续改进，最终实现检测结果的有效性和一致性。目前，标准样品由于已有的均匀性和稳定性研究基础而广泛应用于能力验证工作中，但是对于土壤重金属检测来说，根据近年来(2010—2017年)已公布的能力验证结果报告，目前开展的能力验证计划主要采用的是普通土壤或背景土壤样品，不能准确评价实验室检测高污染土壤的能力。本文讨论了一种新研制的污染土壤重金属检测标准样品在能力验证工作中的应用，并将标准样品的标准值与能力验证的指定值进行了符合性比较，对参加实验室检测污染土壤的能力状况进行了分析。

1 实验部分

1.1 能力验证检测样品

能力验证使用的检测样品为新研制的1种环境基体土壤标准样品(GSB 07-3272—2015，环保部标样所)，该标准样品的原料样品来源于湖南郴州某有色金属采选作业场所周边的农田，土壤类型为红壤。

1.2 样品的均匀性与稳定性

1.2.1 均匀性和稳定性的抽样

按照《标准样品工作导则(3)标准样品定值的一般原则和统计方法》(GB/T 15000.3—2008)[5]，采用分层随机抽样的方法随机抽取23瓶样品，其中20瓶用于均匀性检验，3瓶用于稳定性检验。

1.2.2 均匀性与稳定性分析方法

均匀性检验的样品前处理及测试方法：根据ISO 标准《土壤质量元素总量测定消解》(ISO 14869-1)和美国环保署(USEPA)标准《电感耦合等离子体质谱法》(USEPA method 6020 A)完成铅、镉、镍的均匀性检测；根据国家环境保护标准《土壤和沉积物无机元素的测定波长色散x射线荧光光谱法》(HJ 780—2015)完成铜、铬的均匀性检测。

稳定性检验的元素包括铅、镍、铜3种元素，对土壤样品压片后用x射线荧光光谱法分析。

1.2.3 均匀性与稳定性分析结果

1)均匀性检验结果分析

抽样方法：根据样品预计制备的数量和顺序，随机抽取15—20瓶样品作均匀性检验，每个样品平行测定2次，采用单因子方差分析的F检验对均匀性分析结果进行统计分析评价。

样品均匀性检验分析结果如表1所示。表1中：SS为单因子方差分析的平方和，MS为单因子方差分析的均方，F计算值为瓶间MS与瓶内MS之商。5种元素的F计算值均小于95%置信水平下的F临界值(铅、铬的F临界值为2.42，镉、镍、铜的F临界值为2.14)，说明样品是均匀的。

表1 样品均匀性检验结果Table 1 The results of homogeneity test in samples

2)稳定性检验结果分析

在理想情况下，应该对检测样品的每个特性量进行稳定性检验，但是当特性量较多时，可以选择具有代表性的特性量进行稳定性检验，本研究选择的稳定性检验特性量为铜、镍和铅三种元素。采用稳定性检测结果随储存时间的一元回归模型判定样品的稳定性。若检测结果与储存时间无显著相关关系(b1

能力验证检测样品稳定性检验结果如表2所示。表2中：b0为一元回归模型的截距；b1为斜率；Sb1为斜率的标准误差；t(0.99,n-2)为t检验的临界值，查t检验表可得。铜、镍、铅的回归模型显示，b1与时间在99%的置信概率下无显著相关性，说明样品是稳定的，能够满足能力验证计划对样品稳定性的要求。

表2 样品稳定性检验结果Table 2 The results of stability test in samples

1.3 分析方法要求

本次能力验证计划为土壤中重金属元素的检测，要求实验室采用全消解的方法进行前处理，按照日常检测所用的分析方法测定样品的铅、镉、镍、铜、铬5种重金属元素的总量，报告检测结果为测定均值(单位为mg/kg)，保留3位有效数字。

1.4 检测结果统计方法及评价方法

1.4.1 检测结果统计方法

根据ISO 13528(实验室间比对能力验证中的统计方法)，采用四分位稳健统计分析方法对实验室检测结果进行统计分析[6]。四分位数稳健统计方法的统计参数包括：实验室数量(N)、中位值(M)、标准化四分位间距(NIQR)、稳健变异系数(CV)、最小值(MIN)、最大值(MAX)以及变动范围(R)。四分位距(IQR)为上四分位数Q3(75%分位值)与下四分位数Q1(25%分位值)的差，而NIQR=0.741 3×(Q3-Q1)，相当于一个标准差；CV=NIQR/M×100%，它表示测试结果之间的变异性;变动范围为最大值与最小值之差，即R=MAX-MIN。

1.4.2 实验室能力评价方法

本次能力验证计划以z比分数评价实验室的结果，z比分数的计算公式如下：

(1)

式中：A为某个实验室的检测结果，M为实验室检测结果的中位值，NIOR为所有实验室检测结果的标准化四分位间距。

z比分数评价实验室能力的评价原则：|z|≤2为满意结果；2<|z|<3为有问题结果；|z|≥3为不满意结果。

2 结果及分析

2.1 实验室检测结果分析

本次能力验证共有105个实验室报名，其中103个实验室在规定时间内提交了检测结果。本研究在分析能力验证结果时，先对实验室提交的原始数据进行初步统计处理，将检测结果在(M±10×NIQR)范围以外的值作为明显异常值，在统计分析时予以剔除，再次计算最终的M和NIQR。表3列出了能力验证检测结果的统计汇总及与以往能力验证统计结果的比较，图1为能力验证检测结果的数据分布图。

表3 实验室检测结果统计分析汇总Table 3 Statistical analysis of laboratory test results

注：“a，b，c”分别为剔除3、1、1个明显异常值之后的统计结果；“*” 指CNAS T0499土壤重金属检测能力验证计划，按照本研究统计分析时去掉粗大误差。

图1 5种重金属元素检测结果的数据分布Fig.1 Data distribution of test results of five heavy metals

可以看出，剔除明显异常值之后，本次能力验证计划参加实验室各元素检测结果的分布基本为对称单峰分布，用四分位稳健统计方法是可靠的。各元素中铜、镍、铬的中位值与土壤元素的背景浓度相当，而铅、镉的中位值远高于一般土壤的铅、镉含量，说明采样地区的土壤铅、镉污染严重。污染土壤中镉、镍、铬检测结果的CV均明显大于背景土壤的该值，在2组实验室的分析方法分布没有明显差异的情况下，引起这种情况的原因可能是在土壤中镉、镍、铬检测时前处理过程比较复杂，而且分析干扰因素及基体的影响较大的缘故。

2.2 实验室检测结果的z比分数

采用z比分数评价实验室的能力，z比分数的计算方法及评价标准如前所述。各元素参加实验室满意率如表4所示。可见，本研究能力验证计划参加实验室检测结果的满意率除铅以外均大于80%，与以往类似能力验证计划结果的满意率相当，说明大多数实验室检测土壤中铅、镉、镍、铜、铬时能够取得满意结果，整体检测水平稳定。

表4 实验室检测结果评价统计表Table 4 The statistical table for evaluation of laboratory test results

注：“*”指NAS T0499土壤重金属检测能力验证计划，按照本研究统计分析时去掉粗大误差。

2.3 能力验证指定值与标准样品标准值的比较

表5列出了能力验证参加实验室检测结果的统计值和标准样品的定值结果。其中，能力验证指定值(中位值)的不确定度为[4]

(2)

式中：upt为不确定度，σ为能力评定标准差，本次能力验证计划的能力评定标准差为NIOR，N为实验室数量。

本次能力验证指定值与标准样品标准值差值的确定度应符合：

(3)

表5 能力验证统计结果与标准样品定值结果的比较Table 5 Comparison of PT statistical results and CRM certified value

表6为能力验证指定值与标准样品标准值的差与其不确定度的比较。由表5、表6可知，土壤重金属检测能力验证的指定值与标准样品的标准值一致，说明以参加实验室检测结果的统计值作为能力验证指定值是可靠的。

表6 能力验证指定值与标准样品标准值的差及其不确定度的比较Table 6 Comparison of the difference and its uncertainty of PT assigned value and CRM certifed value mg/kg

3 讨论

3.1 样品均匀性不确定度

标准样品的研究为能力验证工作的顺利开展提供了有力的技术保障，但是由于土壤标准样品属于自然基体样品，其均匀性检验的结果来自于抽样结果，且采用单因子方差分析进行检验，若分析方法的精密度不够，则会导致虽然通过了单因子方差分析的F检验，但却不能满足能力验证计划的要求，更极端的例子是如果研究过程的抽样方式不能代表整个样品的整体，则得出的结果可能有偏离。因此能力验证的相关标准，要求样品均匀性引起的差异不能影响对能力验证参加实验室能力的判定[5]，即：

SS≤0.3σ

(4)

式中：SS为均匀性检验的标准偏差，σ为能力评定标准差(此处为NIQR)。SS计算方法如下：

(5)

式中：MSamong、MSwithin分别为单因子方差分析的组间均方(瓶间MS)和组内均方(瓶内MS)，n为均匀性检验的测定次数。若分析方法的精密度很好，有时候会导致(MSamong-MSwithin)<0，而无法计算SS，此时认为样品是均匀的，能够满足能力验证计划的要求。

使用标准样品均匀性检验的标准偏差与能力评定标准差的比较，如表7所示。可见，该标准样品的均匀性检验结果满足SS≤0.3σ要求，不会影响参加实验室检测能力的判定，可用于能力验证计划的组织实施。

表7 标准样品均匀性标准偏差与能力评定标准差的比较Table 7 Comparison of standard deviations of CRM homogeneity and proficiency assessment

注：“—”表示(MSamong-MSwithin)<0,无法计算SS。