杭州市臭氧污染特征及过程分析

陈 超，林 旭，叶 辉，严仁嫦，祁晓婷

1.杭州市环境保护科学研究院， 浙江 杭州 310005 2.杭州市环境监测中心站， 浙江 杭州 310007 3.南京科略环境科技有限责任公司， 江苏 南京 211800

近地面臭氧(O3)主要是由人类活动排放产生的挥发性有机物和氮氧化物等在太阳光照射下，经复杂的光化学反应产生的二次污染物，对人体健康和植被生长的危害不容忽视[1-2]。经济和城市化的迅速发展伴随着光化学污染事件频发，特别是在发达沿海地区，如京津冀、长三角及珠三角地区臭氧已成为其主要污染物，光化学污染日趋加重[3-8]。

城市臭氧污染引起关注后，大量观测研究围绕着臭氧污染高发地区(京津冀、长三角、珠三角地区)相继展开。研究结果表明，臭氧峰值高低以及出现的月份会随年度和地理位置有所不同。京津冀地区高臭氧污染期主要集中在6—9月，7—8月略低于前后月份[9-12]；珠三角地区通常出现在秋季的10—11月，有时会在初冬，春季出现次峰[13-15]；长三角地区一般会在5—6月、9—10月出现峰值[16-19]。在臭氧污染易发生的月份或季节，典型臭氧污染过程大多与气象条件关系密切。高压控制下的强下沉气流，高温低湿天气利于臭氧生成，同时水平扩散受限，进而造成短期内臭氧污染爆发[19]，对臭氧典型过程研究是治理臭氧污染的基础。

杭州作为长三角地区的主要城市之一，经济快速发展的同时环境污染问题也备受瞩目。就杭州市臭氧污染现状，利用观测、模式等方法开展的研究工作已愈来愈多[20-22]，但大多以单点位短期观测进行展开，鲜有多点位、长期观测研究，且关于典型臭氧污染的过程分析相当匮乏。本文依托2013—2016年连续4年杭州市11个国控点臭氧观测资料，讨论杭州市臭氧浓度的时空变化，并对2015年8月臭氧污染高发期进行典型过程分析，以期为杭州市臭氧污染治理提供科学依据。

1 方法

1.1 观测站点

杭州市共有11个环境空气质量国控监测点位，分别为和睦小学(HM)、朝晖五区(ZH)、浙江农大(ZN)、卧龙桥(WL)、下沙(XS)、云栖(YX)、城厢镇(CX)、临平镇(LP)、滨江(BJ)、西溪(XX)，对照点位为千岛湖(QDH)，点位信息见表1。和睦小学(HM)、下沙(XS)、西溪(XX)及千岛湖(QDH)分别作为城区、工业园区、景区及远郊背景的代表站点。

表1 点位分布及对应功能区Table 1 Distribution of national control stations and the corresponding functional area

1.2 观测仪器与数据

观测时间为2013年1月1日—2016年12月31日。臭氧观测仪器采用49i紫外光度法臭氧分析仪(美国Thermo Fisher公司)，操作原理:臭氧分子吸收波长为254 nm的紫外光，该波段紫外光被吸收的程度与臭氧浓度存在直接关系，通过检测气体通过时紫外光被吸收的程度计算臭氧浓度。仪器连续24 h在线监测，每5 min读取1次数据。通过定期对仪器进行零点、满量程、精度检查，保证仪器观测数据的准确性，并按照《环境空气质量监测规范》对异常值取舍进行数据质量控制，确保分析的数据具有表征意义。

地面气象观测数据，如温度、相对湿度、风速、风向等来自杭州市气象局，Metone自动气象站来自美国Metone公司。天气形势划分：3—5月为春季，6—8月为夏季，9—11月为秋季，12月及次年1—2月为冬季。

2 结果与讨论

2.1 杭州市臭氧时间变化规律

2.1.1 臭氧年际变化特征

图1给出了2013—2016年杭州市臭氧日最大8小时滑动平均值第90百分位数年际变化特征。杭州市臭氧浓度自2014年起连续3年超90百分位评价限值，由2013年155 μg/m3增长到2016年171 μg/m3，增幅为10.3%，与国内其他部分城市相比，增幅大于北京市(8.5%)、上海市(0.6%)、广州市(-11%)，说明杭州市臭氧污染形势十分严峻。2016年杭州市臭氧浓度低于北京市(199 μg/m3)，但高于长三角地区的上海市、南京市(分别为164、165 μg/m3)，远高于珠三角地区的广州市、深圳市(分别为155、135 μg/m3)[23-30]，杭州市臭氧污染防控问题需引起关注。

杭州市各站点臭氧浓度年际变化趋势存在一定差异。2016年与2013年相比，有7个站点臭氧浓度表现为上升趋势。和睦小学、浙江农大、西溪、下沙、滨江站点臭氧浓度增幅大于全市平均(10.3%)，其中和睦小学、浙江农大站点增幅最大，分别为28%、31%，西溪、滨江、下沙站点增幅为11%～13%；临平镇、卧龙桥站点臭氧浓度增幅分别为4%、9%，低于全市平均增幅；而朝晖五区、千岛湖、云栖、城厢镇4个站点臭氧浓度表现为下降趋势，降幅为2%～7%。各站点间臭氧浓度年际变化趋势的差异性可能与各站点前体物VOCs和NOx排放有关，需要结合前体物数据进行更加详尽的分析。

图1 杭州市2013—2016年臭氧浓度年际变化和2016年臭氧浓度城市间对比Fig.1 The ozone concentration of Hangzhou from 2013 to 2016, the comparison with other cities in 2016

2.1.2 臭氧月际变化特征

图2展示了2013—2016年杭州市4个不同城市功能区站点，即朝晖五区、下沙、西溪、千岛湖站点的臭氧浓度月变化情况。朝晖五区、下沙、西溪3个站点臭氧浓度基本呈现出夏高、冬低的变化特征，而千岛湖臭氧浓度则呈现出春秋高、冬季低的特征。从峰值出现的月份来看，2013、2015年，4个站点臭氧浓度呈现双峰形特点，第一峰值均出现在5月；第二峰值出现的时间存在站点差异：朝晖五区、下沙、西溪站点为7—8月，千岛湖站点出现在9月，相比其他站点滞后1～2个月。另外，相比其他3个站点，千岛湖臭氧浓度的季节变化幅度(16%～25%)明显低于其他站点(32%～52%)。

图2 2013—2016年杭州市朝晖五区、下沙、西溪、千岛湖站点臭氧月均浓度变化特征Fig.2 Monthly changes of ozone concentration in ZH, XS, XX and QDH stations from 2013 to 2016

不同年份臭氧月际变化特征存在一定差异。2013年臭氧月均浓度第一个峰值出现在4—5月，7—9月出现第二峰值。如图3所示,结合气象数据发现，臭氧浓度与温度、相对湿度相关系数(r)分别为0.80、-0.31，均通过0.001的信度水平检验，表明杭州市臭氧浓度与温度呈显著正相关，温度越高，有利于臭氧生成，相对湿度越高，会抑制臭氧生成。当温度较高、相对湿度较低时，有利于臭氧生成。2013年7—9月的平均温度大于30 ℃，相对湿度低于60%，利于光化学反应的进行。降水量的多少直接影响空气中水汽含量，2014年6月降水量为4年当中最低(178 mm)，所以5—7月臭氧浓度一直维持在较高水平，8—9月高相对湿度(82%)环境下，臭氧浓度偏低，10月由于降水偏少，空气干燥，臭氧浓度升高，出现第二峰值。2015年臭氧月际变化特征与2013年相似，第一个峰值出现在4—5月，但第二个峰值出现在8—9月，6—7月由于降水偏多导致相对湿度较高，浓度明显下降。与前3年相比，2016年臭氧浓度在3月明显升高，在3—6月维持在较高水平，但低于其他年份，这与3—6月降水量相比往年同期偏多有关，7—8月臭氧达到峰值，9—10月臭氧浓度迅速下降，10月已下降至与冬季相当的浓度水平。

图3 杭州市臭氧浓度与温度、相对湿度相关性散点图Fig.3 Correlation between ozone concentration with temperature,relative humidity in Hangzhou

2.1.3 臭氧日变化特征

各站点的日变化规律具有相似性，图4展示了朝晖五区、下沙、西溪、千岛湖站点各季节2013—2016年平均臭氧浓度日变化。受NO滴定作用的影响，夜间臭氧浓度保持平稳下降，在清晨06:00—07:00时达到最低值；随着太阳辐射增强，交通早高峰使得NO2浓度升高，NO2在紫外光的照射下不断发生光解生成臭氧，使其浓度不断累积，在14:00—15:00时达到最大值；随着NO2、VOCs不断消耗以及太阳辐射强度的减弱，臭氧浓度逐渐降低。杭州市臭氧浓度日最大值出现的时间与广州市、上海市相似，但比北京市臭氧峰值出现时间(15:00—16:00)提前[31]。

千岛湖站点臭氧浓度日变化特征与城区站点相比存在显著差异：①千岛湖站点夜间臭氧浓度显著高于城区各站点，由于NO对臭氧有滴定作用，朝晖五区、下沙、西溪城区站点NO浓度(分别为15、14、16 μg/m3)高于千岛湖站点(3 μg/m3)，因此出现千岛湖站点夜间臭氧浓度高于城区，与LI等[32]的研究结果一致；②夏季千岛湖站点臭氧浓度远低于城区站点，如2016年夏季下沙站点臭氧日最大浓度为170 μg/m3，千岛湖站点为100 μg/m3，由于夏季白天城区有大量前体物的排放，光化学反应活跃，使得城区站点臭氧浓度高于千岛湖站点。③冬季千岛湖站点臭氧浓度均高于城区各站点，在2013年该特点最为突出，冬季千岛湖站点日最大臭氧浓度为93 μg/m3，而朝晖五区站点低至37 μg/m3，冬季属于千岛湖旅游淡季，出现车流量极小情况下的臭氧低消耗，造成颇大差异；秋季千岛湖站点臭氧浓度并没有出现明显下降，日最大浓度比城区站点略高，介于目前的数据不足以解释这一现象，有待进一步分析；④春夏季节千岛湖站点日最大值出现在15:00，相比城区站点滞后1 h，与臭氧及其前体物存在输送有关[33]。

图4 杭州市朝晖五区、下沙、西溪、千岛湖站点各季节臭氧浓度日变化Fig.4 Diurnal variation of ozone concentrations in four seasons in ZH, XS, XX and QDH stations

2.2 杭州市臭氧空间分布特征

根据2013—2016年杭州市城区10个国控点的臭氧日最大8小时滑动平均值的第90百分位数空间分布来看，2013—2014年城区臭氧浓度高值区域有大幅增加，2013年主城区和睦小学、卧龙桥、浙江农大等站点为臭氧低值区域，2014年主城区站点臭氧浓度增幅显著，呈现区域性污染特征。10个站点臭氧浓度相对标准偏差(RSD)持续下降，由2013年的13.5%，2014年下降至12.2%，2015—2016年为9.5%～9.7%，说明杭州市臭氧污染区域性逐渐增强。另外值得注意的是，2013—2016年临平镇、下沙站点臭氧浓度增幅最为显著，城区东部已成为臭氧重污染区域。图5给出了杭州市臭氧8小时滑动平均浓度与凌晨VOCs浓度的相关性分析，臭氧浓度与VOCs呈显著正相关，相关系数(r)为0.54，通过了0.001显著性检验。夜间在没有光化学反应进行时，大气中的VOCs浓度可以表征当地污染排放量。VOCs平均浓度工业园区下沙站点(111.32 μg/m3)高于城区朝晖五区站点(59.28 μg/m3)，城东地区臭氧污染的加重可能与前体物的大量排放有关。

图5 杭州市臭氧浓度与VOCs相关性散点图Fig.5 Correlation between ozone concentration with VOCs in Hangzhou

2.3 臭氧典型过程分析

根据臭氧污染特征分析发现,4个代表站点中朝晖五区、下沙2个站点臭氧污染较为严重，而下沙站点位于工业园区，朝晖五区站点位于城区中心，因此选取朝晖五区站点作为杭州市臭氧重污染过程分析的代表站点。如图6所示，2015年朝晖五区站点臭氧浓度月变化呈现出双峰形，峰值分别出现在5、8月，其中8月臭氧浓度平均值为149 μg/m3，超标天数为20 d，占全年总超标天数的26%，是超标天数最多的月份。

图6 2015年朝晖五区站点臭氧浓度及超标天数月变化Fig.6 Ozone concentration and the days number of concentration exceeded in ZH station in 2015

2015年8月1—8日，杭州市各站点均出现不同程度臭氧超标现象，其中2—6日朝晖五区站点日最大O3-8 h浓度均超过国家二级标准(160 μg/m3)，6日高达228 μg/m3。选取2015年8月1—8日作为典型案例，从天气条件等角度探究臭氧污染过程。

臭氧污染事件一般除本地光化学反应生成以外，天气形势及气象要素对臭氧浓度的积累和传输也起到关键作用[34-35]。根据这次臭氧污染过程高空500 hPa和地面天气形势图[36](图略)。将污染过程分为3个阶段(表2)。8月1—4日，长江三角洲地区高空500 hPa形势场表现为副高控制。强下沉气流带来的晴好天气，天空少云量，紫外线直射有利于臭氧生成，同时垂直方向上扩散条件较差；地面等压线稀疏，受均压场影响，维持相对稳定的偏西南风；该阶段还伴随副高南侧的热带气旋不断向我国东海移动，后续加强形成台风进而影响我国华东沿海地区。8月5—6日，副热带高压和台风外围共同作用。在我国东海以南的台风系统不断加强西进，副热带高压东移至海上，地面风向受两者影响，由西南风逐渐转为偏南风。有研究表明，在台风系统外围的作用下会导致近地面出现臭氧高浓度[37]。8月7—8日，受台风“苏迪罗”登陆的影响，杭州市出现降水、大风天气，影响臭氧生成。

表2 各阶段臭氧浓度、天气条件变化情况Table 2 The changes of ozone concentration, weather conditions in each stages

在大尺度天气形势演变的大背景之下，地面气象要素的变化对臭氧的生消变化有重要影响。图7是8月1—8日朝晖五区站点臭氧、PM2.5和地面风向、风速、温度、相对湿度、降雨量等的变化曲线。1—4日连续多日，在副高控制下，日最高温度在35 ℃以上，相对湿度在60%以下，有利于臭氧生成[38-39]，臭氧浓度不断积累，4日臭氧最大小时浓度达到183 μg/m3。5—6日由于天气形势的转变，地面风向由偏西南风转为偏南风，其中6日00:00臭氧浓度由25 μg/m3升高至97 μg/m3，并在之后的3 h内维持在100 μg/m3左右，由于夜间没有光化学反应生成的臭氧，此时对应出现风向的切变，可能是造成夜间臭氧骤增的原因。6日臭氧浓度不断升高，14:00臭氧浓度达260 μg/m3，对应此时PM2.5浓度出现缓慢下降趋势，推测风向转变为偏东风，对本地臭氧有输入。7—8日，由于台风登录带来的降水、大风天气，杭州市臭氧浓度大幅下降，臭氧污染问题缓解。

图7 2015年8月1—8日杭州市朝晖五区站点气象要素、臭氧及PM2.5时间变化序列Fig.7 The time series of meteorological elements, mass concentration of ozone and PM2.5 from August 1 to 8, 2015 in Hangzhou ZH station

3 结论

1)2013—2016年杭州市臭氧浓度呈现逐渐增长趋势，臭氧污染处于中等偏上水平，2016年相比2013年臭氧浓度增幅大于其他典型城市。7个站点表现为升高趋势，和睦小学、浙江农大站点增幅最为显著。不同站点臭氧浓度年际变化趋势的差异与前体物排放有关。

2)4个代表站点中，朝晖五区、下沙、西溪站点臭氧浓度基本呈现出夏高、冬低的变化特征；千岛湖站点则呈现出春秋高、冬季低的特征，相比城区3个站点，千岛湖站点臭氧浓度的季节差异不大。不同年份臭氧浓度峰值出现的时间与气象要素关系密切。

3)不同站点不同季节臭氧浓度日变化具有相似性。臭氧浓度日最大值出现的时间与广州市、上海市相似，比北京市臭氧峰值出现时间(15:00—16:00)提前。受NO滴定作用的影响，千岛湖站点臭氧浓度昼夜变化与城区其他3个站点相比，特点鲜明。春夏季节，可能存在外来输入的影响，千岛湖站点日最大值出现的时间相比城区站点滞后1 h，出现在15:00。

4)2013—2016年杭州市臭氧污染区域性加重。2013—2014年主城区站点臭氧浓度显著增加，2015—2016年城区东部已成为杭州臭氧重污染区域，与该区域工业源臭氧前体物的大量排放有关。

5)对2015年8月1—8日朝晖五区站点出现的一次臭氧污染事件进行分析发现，1—4日在副热带高压控制下，臭氧浓度连续多日超标，6日在副高压和台风外围的共同影响下臭氧浓度严重超标，随着台风登陆臭氧污染问题得以缓解。