长沙市大气中醛酮类化合物浓度变化特征

郑 玄，蒋朝晖，翟海晴，王玉娇，赵文玉，傅 鹏，杨志舒

1.长沙理工大学化学与食品工程学院， 湖南 长沙 410114 2.长沙市环境监测中心站， 湖南 长沙 410001

醛酮类化合物的来源有2种，直接释放和大气光化学作用的二次生成[1]。醛酮类化合物既是大气光化学反应的中间产物，也是生成自由基、臭氧和过氧硝基化合物的前体物。同时，它也是重要的环境污染物，是光化学烟雾的主要成分[2]。醛酮类化合物的来源主要有化石燃料和生物质的不完全燃烧，工业排放，车辆尾气和大气碳氢化合物的光化学氧化[3]。大部分醛酮类化合物会影响人体健康，甲醛能刺激人的神经系统、免疫系统、肝脏，研究表明，高浓度的甲醛对老鼠有致癌作用[4]。

城市大气环境中对醛酮类化合物的研究，主要集中在不同功能区和路边环境。OCHS等[5]监测了巴西尼泰罗伊市31种醛酮类化合物，浓度最高的是甲醛、乙醛、丙酮，浓度为16.2～52.3 mg/m3，平均浓度低于里约热内卢市。JIANG等[6]监测了法国奥尔良近郊地区的大气醛酮类化合物，甲醛、乙醛、丙酮的夏季平均浓度分别为3.81、1.80、4.75 mg/m3，秋季分别为2.82、1.26、5.23 mg/m3，冬季分别为1.84、1.26、2.61 mg/m3，并发现挥发性有机物(VOCs)的光氧化对近郊地区的醛酮类化合物浓度有显著贡献。目前，我国城市的大气醛酮化合物调查研究主要集中在广州、上海、北京、天津、郑州、沈阳、济南、青岛等城市。吕辉雄等[8]检测了广州市灰霾与非灰霾期间大气中的低分子量醛酮类化合物，灰霾期间浓度最高的是乙醛，非灰霾期间浓度最高的是丙酮，灰霾期间的甲醛和乙醛浓度是非灰霾期间的2倍。LYU等[9]检测了广州醛酮类化合物的四季变化，数据显示夏季浓度明显高于其他季节，秋冬季节浓度水平较接近。

长沙市是中国中部湖南省的省会城市，是长江中游地区重要的中心城市，面积11 819 km2，765万人口。近年来，随着长沙市工业化和城市化的迅速发展，城市空气质量污染问题也越来越严重。目前，长沙市大气中醛酮类化合物的相关研究较少。本研究从2014年7—10月在长沙市进行采样，结合长沙的气候特征研究了夏秋季长沙醛酮类化合物的质量浓度变化特征，根据主要醛酮类化合物的相关性以及甲醛与乙醛的浓度之比(C1/C2)、乙醛与丙醛的浓度之比(C2/C3)分析其来源，与国内外其他城市相同季节的大气醛酮类化合物浓度水平进行对比，为合理评估醛酮类化合物对环境的影响，评价人体暴露健康风险，探究醛酮类化合物来源，制订有效控制措施等提供重要的科学依据。

1 材料与方法

1.1 采样点、采样时间及气候条件

采样地点为长沙理工大学金盆岭校区9号教学楼，位于长沙市天心区赤岭路45号，靠近长沙市城市主干道芙蓉中路以及书院南路。9号教学楼临近校大门口，距离马路约100 m，附近有大量居民楼，位于长沙市中心城区，故采样地点十分具有代表性。采样时间为07:00—19:00，每个样品采集时间持续2 h，每天共采集6个样品。共采集72个日变化样品，其中7月1、3、8日共采集18个样品；8月29—31日共采集18个样品；9月20—21、27日共采集18个样品；10月18—19、25日共采集18个样品。采样期间气候条件如表1所示。

表1 采样期间的天气状况Table 1 Weather conditions during sampling period

1.2 分析过程和方法评价

大气中醛酮类化合物的采样和分析方法主要参照美国环保署EPA-TO11标准方法[11]。采用2，4-二硝基苯肼(DNPH)衍生的硅胶柱进行大气中醛酮类化合物的采样，采样后将空白和取样的柱用2 mL的乙腈(ACN)缓慢地洗脱到2 mL容量瓶中，并在冷藏条件下(4 ℃)保存以供随后分析。检测分析系统为高效液相色谱仪(Waters e2695，Waters，美国)，检测器为二极管阵列检测器(2998 PDA检测器)，色谱分离柱为Unisol C18柱(5 μm，4.6 mm×250 mm，Agela, 中国)。高效液相色谱工作条件：流速为1.0 mL/min，检测波长为360 nm，进样体积为20 μL，柱温为25 ℃，分析时间为17 min，流动相为乙腈和水(体积比为77∶23)。

在标准曲线中，标准样品中13种物质实际只有12个峰，这是由于第8个峰实际上是2-丁酮和丁醛两种化合物的混合峰，这2种物质是同分异构体，尽管对条件进行了优化，但仍不能将它们分开，故只得到了11种醛酮类化合物的标准曲线。对不同浓度的标准醛酮样品进行高效液相色谱分析，确定标准曲线。根据在360 nm波长范围的紫外吸收光谱图的各标准醛酮苯腙的峰面积，建立标准醛酮苯腙浓度与峰面积的标准曲线，每个浓度样品重复进样10次，标准曲线线性关系较好(R2>0.999)。因此，本实验的操作方法和条件能用于测定实际环境大气中醛酮类化合物。

1.3 试剂和仪器

使用的试剂主要包括：磷酸(分析纯，广东光华科技有限公司)、乙腈(色谱纯，MREDA TECHNOLOGY INC,美国)、甲醇(色谱纯，国药集团化学试剂有限公司)、2,4-二硝基苯肼(DNPH)(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、标准样品(LB98464,FEB/2016,Supelco, Bellefonte, 美国)、LpDNPH臭氧洗涤器(Supelco, Bellefonte, 美国)。采样装置的动力来源是采样泵(NMP830KNDC，KNF，德国)。采样装置包括流量计、采样泵除臭氧装置等。

1.4 质量控制与质量保证

采样前，必须先检查采样系统气密性。采样的流量范围控制在900～1 100 mL/min。采样期间为了排除臭氧干扰，采样装置前构筑了一个臭氧洗涤器以消除臭氧干扰。实验过程中，用2根采样柱串联采样来测定采样管的吸收效率，第一个采样柱中的醛酮类化合物超过98%。使用ACN进行多次洗脱测试表明，只需一次洗脱(5 mL)即可完全将醛酮类化合物洗脱出来，洗脱速率为2 mL/min，洗脱方向与采样时空气流动方向相反。进行现场空白和实验室空白试验，检测结果扣除空白影响。采样完成后，将采样柱置于锡箔纸密封并于4 ℃以下避光保存，30 d内完成检测。通过对最低浓度工作标准的10次重复分析来确定方法检测限(MDL)，采样体积为120 L的各种醛酮类化合物MDL为0.208～0.416 μg/m3。

2 结果与讨论

2.1 大气中醛酮类化合物质量浓度的变化特征

2014年7—10月，在长沙市大气中主要检测到了甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、甲基丙烯醛(MACR)5种醛酮类化合物，其质量浓度见表2。5种醛酮类化合物的总浓度为0.2～32.53 μg/m3。从化学组成上来看，夏季(7—8月)和秋季(9—10月)大气中醛酮类化合物中最丰富的是甲醛，其次是丙酮、乙醛，三者占这5种醛酮类化合物的94.7%～95.2%。甲醛、乙醛、丙酮、丙醛的最高浓度均出现在夏季，分别为26.61、13.85、32.53、2.24 μg/m3。夏季醛酮类化合物的总量高于秋季，但丙酮的浓度却是秋季高于夏季，一方面由于丙酮在大气中停留时间较久[12]，另一方面可能是长沙气候条件所致，长沙春秋短，冬夏长，9、10月的秋季也有较强的光照和较高的温度，导致夏季和秋季的丙酮浓度没有呈现出明显的季节变化。

表2 不同季节醛酮类化合物的浓度Table 2 Average concentration of carbonyls in different seasons μg/m3

不同时段大气中主要醛酮类化合物的质量浓度变化规律如图1所示。可见，甲醛、乙醛、丙酮的质量浓度最大值基本出现在13:00—15:00，而晴朗的天气光照强度最大值通常也出现在12:00—15:00，表明长沙市大气光化学反应对醛酮类化合物的质量浓度有明显影响。根据10月的长沙市日变化图可进一步得知，除了正午出现的峰值以外，09:00、19:00均出现了一个小峰值，由于这2个时间段为上下班高峰期，当光照强度不是像夏季那样特别强烈时，汽车尾气可能对长沙市醛酮类化合物也作出了重要贡献。

图1 长沙市大气中主要醛酮类化合物质量浓度不同月份的日际变化Fig.1 The daily variations of the main carbonyls mass concentration in different months in Changsha atmosphere

2.2 主要醛酮类化合物的相关性分析和浓度比值

大气中醛酮类化合物浓度之间的可决系数，可以判定它们是否为相同的源和汇[13]。由表3可以看出，甲醛和乙醛均有较好的相关性，且达到了极显著水平，说明甲醛和乙醛有相同的源和汇，由图1还可以看出，甲醛和乙醛在中午光照最强的时候达到最大值，10月甲醛浓度在上下班时间分别达到小高峰，说明长沙市甲醛和乙醛的主要来源之一是大气光化学反应的二次生成和汽车尾气。丙醛和甲醛、乙醛都呈正相关且达到了极显著水平，丙醛被认为只和人为因素有关[14]，说明丙醛和甲醛、乙醛具有相似的人为来源，汽车尾气可能是主要来源。夏季醛酮类化合物之间的相关性均较好，但丙酮除外，主要原因是丙酮在大气中存在时间长，光解及与OH·自由基反应的时间长[12]。夏季MACR和甲醛、乙醛、丙酮呈正相关且达到显著水平，秋季MACR和甲醛、乙醛的相关性较差，MACR是由植物排放异戊二烯与OH·、O3·自由基反应形成，说明夏季长沙大气中甲醛、乙醛、丙酮和MACR有相似的自然来源。

表3 主要醛酮类化合物的相关性分析Table 3 Correlations of the main carbonyls in summer and autumn

注：“*”代表达到显著水平;“**” 代表达到极显著水平。

甲醛和乙醛浓度之比(C1/C2)可判断自然界排放VOCs对大气醛酮的贡献[7]，C1/C2在城市地区为1～2[15]，在森林地区通常为10左右[16]。植物排放的异戊二烯光氧化可生成甲醛和乙醛，但甲醛的生成量高于乙醛，C1/C2比值高，说明自然界排放VOCs对大气中醛酮贡献更大[16-17]。长沙市大气中C1/C2平均值与其他地区的对比结果，见表4。长沙夏季C1/C2的平均值为2.11，高于奥尔良市郊区以及北京、南宁等城市，低于张家界国家森林公园地区，与新墨西哥州郊区(2.3)的研究结果较接近。一项研究[18]表明，醛酮类化合物NO2反应时高分子量醛酮类化合物与低分子量化合物相比更具反应性，这可能是C1/C2增大的原因之一。当光照强度较高时醛酮类化合物质量浓度也较高，日落后浓度低，表明植物排放对采样点白天的大气中甲醛有很大贡献。根据湖南省林业局数据得知，2014年长沙市植被覆盖率达到54.8%。因此，光照强度和高植被量也可能是长沙市夏季C1/C2增大的原因。

表4 长沙市大气中C1/C2、C2/C3与其他地区的对比Table 4 Comparisons of C1/C2 and C2/C3 concentration ratio in Changsha and other areas

注： “*”分别为2014年7—10月C1/C2、C2/C3的平均值；“—”代表未检测到或文献未提及。

乙醛和丙醛浓度之比(C2/C3)是大气中醛酮类化合物人为来源的标志。乙醛与丙醛的比值在较偏远的森林地区较高，在污染严重的城市地区偏低。长沙市大气中C2/C3夏季平均值为10.88，秋季平均值为9.43，高于北京、广州等城市和香港特别行政区，低于南宁市。丙醛的主要来源是工业排放，较高的C2/C3表明工业排放对长沙市大气中醛酮类化合物浓度影响较小，也进一步表明长沙的醛酮类化合物不仅与人为因素有关，植物排放也具有重要作用。

2.3 主要醛酮类化合物质量浓度与其他地区比较

实验中主要检测到了甲醛、乙醛、丙酮，研究结果与其他城市或地区的对比见表5。可以看出，长沙大气中3种主要醛酮类化合物的浓度高于香港特别行政区和上海市，但是低于沈阳、北京、天津、加尔各答等污染较严重的城市或地区，甲醛浓度和天津市较接近，但乙醛、丙酮质量浓度远低于周边地区大量使用乙醇汽油的天津[7]。

表5 长沙市大气中主要醛酮类化合物质量浓度与其他地区的对比Table 5 Comparison between carbonyls level in Changsha and those in other cites

注：“—” 代表未检测到。

3 结论

1)夏季和秋季长沙市的主要醛酮类化合物为甲醛、丙酮、乙醛、丙醛、MACR，其中甲醛浓度最高，其次是丙酮、乙醛。

2)采样期间，甲醛、乙醛、丙酮的峰值基本出现在13:00—15:00。说明大气光化学反应对醛酮类化合物质量浓度具有重要贡献。

3)丙醛和甲醛、乙醛都呈正相关且达到了极显著水平，说明丙醛和甲醛、乙醛具有相似的人为来源。夏季甲醛和乙醛浓度之比(C1/C2)的平均值(2.11)略高于普遍认为的1～2，说明夏季除了人为源以外，自然源对长沙大气中的醛酮类化合物质量浓度也有一定影响。自然源的贡献作用可能与长沙市的植被覆盖率(54.8%)有关。