川南6市空气中SO2和NO2空间分布特征

谢永洪，杨　坪，向秋实，钱　蜀，姚　欢，张　涛

四川省环境监测中心站，四川 成都 610041

被动采样法是基于气体分子扩散或渗透原理采集空气中气态或蒸气态污染物的一种采样方法，其采样方式可分为扩散型和渗透型[1]2种，但由于渗透常数的校正系数受到许多实验条件的限制而不易获得，扩散系数可由实验测定或根据半经验公式估算进行温度校正后获得，因此扩散型采样方法应用更为广泛。被动采样具有采样器重量轻、体积小、无噪音、不用电源、操作简便、安全、准确可靠、价格便宜、不需要现场操作维护等特点[2]，适合于各类室内和室外空气监测，特别是对于地形复杂的区域性大尺度环境空气的监测是一种极为重要的手段。

最早的被动采样器是Palmes和Gunnison[3]于1973年提出的，问世之初被更多地用于SO2、NO2、NH3、O3、H2S等无机污染物的监测[4-7]，经过几十年的技术沉淀[8-11]，采集NO2和SO2的被动采样技术已经十分成熟。近年来，该技术在SO2和NO2监测上的应用也有报道，Lícia等[12]利用被动采样技术对工业区和城市空气中SO2浓度进行监测评价；Carmichael等[13]采用Martin Ferm等研制的被动采样器监测亚洲、非洲部分国家以及美国南部空气中SO2、NH3、O3；Campos等[14]对被动采样器在森林、郊区、受工业废气直接影响的区域以及近海等不同区域不同时期采集SO2、NO2、H2S和O3效果进行了研究；陈魁等[15]利用自制管状被动采样器采集天津市环境空气中的SO2和NO2，并与自动监测结果比较，结果显示，被动采样监测结果与自动监测结果具有统计学意义上的显著性差异，但两者高度线性相关，经修正后，两者的结果没有统计学意义上的显著性差异；赵业军等[16]也采用自制简易被动采样器对校园内树林、食堂和校旁繁华十字路口空气中NO2进行监测和简单探讨。随着人们对环境中有机物污染的重视以及环境监测技术的发展，被动采样技术在有机物采集方面的研究和应用也逐渐广泛[17-21]。

川南6市(遂宁、资阳、内江、自贡、宜宾、泸州)面积共计4.7×104km2[22]，与重庆、云南、贵州3地接壤，人口密集，经济发达，是四川省人口主要分布区域和经济发展区域，同时也是省内酸雨突出区域。区域内山丘广布，平坝狭小，地形复杂，大范围设置空气自动站十分困难，因此该区域内的空气质量状况难以掌握。该研究采用体积小、重量轻、无需电源的被动采样技术在川南6市区域内按16 km×16 km的均匀网格布点，分别在雨季和旱季进行挂片监测，以获得该区域NO2和SO2空间分布状况，填补四川省长期以来郊区及农村地区空气环境质量监测的空白，为区域大气污染联防联控和今后农村空气自动站的建设提供技术支撑。

1　实验部分

1.1材料与仪器

30％的双氧水，优级纯；硫酸盐标准溶液，500 mg/L；亚硝酸盐标准溶液，100 mg/L；所有实验用水均为电阻率18.2 MΩ·cm的超纯水。滤膜(日本)浸有三乙醇胺溶液，可用于采集SO2和NO2。

采样器为Handy SONOX分子扩散采样器(日本)，如图1所示，由固定托盘和扩散盘组成，内置浸药滤膜与不锈钢挡风纱网，网与滤膜之间由特氟龙密封垫隔开，具有重量轻、体积小、操作简便、无需电源等特点。

1.浸药滤膜；2.特氟龙密封垫；3.不锈钢纱网；4.扩散盘；5.固定托盘

Dionex ICS-3000离子色谱仪，包括ICS-3000 KOH淋洗液自动发生器，ICS-3000双泵体系，ICS-3000检测器-色谱单元，自动进样器；色谱数据采集和处理采用Chromeleon 6.70色谱工作站；水相针式滤器(13mm×0.22 μm)；Millipore(simplicity 185，美国)超纯水机。

绘图工具为Arcgis ArcMap 10。

1.2监测点位设计

以16 km×16 km的均匀网格布设162个点位，采样点位分布见图2，其中遂宁18个、资阳29个、内江17个、自贡16个、宜宾44个、泸州38个，点位布设时避开交通干线、工厂等污染源，尽量监测自然点位，了解区域SO2和NO2背景含量状况。挂片2次，每次挂片30 d，时间为2011年8月26—9月26日(雨季)和2011年12月30日—2012年1月29日(旱季)，以测定该区域内空气中SO2和NO2的浓度。另在雨季挂片时在各市城区范围内每个空气自动站布设1个监测点同时进行挂片监测，以考察被动采样监测与自动监测数据的相关性。

注：原始图件名称为四川5万地形图主要图层，审图号为川S(2011)77号，下载日期为2010年12月。

1.3样品采集与分析

以装有浸渍三乙醇胺溶液滤膜的采样器挂片采集样品约30 d后，将滤膜放入10 mL比色管中，用10 mL 0.3％ H2O2浸提，超声20 min后取出用玻棒赶出气泡再超声10 min，放置22～26 h后，用水相针式过滤器过滤上样，离子色谱抑制电导检测分析。色谱条件：色谱柱为Dionex IonPac AS11-HC(4×250mm)分析柱和AG11-HC(4×50mm)保护柱；淋洗液流速为1.0 mL/min；定量环为116 μL； 淋洗液为KOH，淋洗梯度为0～3 min，10～15 mmol/L；3～12 min,15 mmol/L；12～12.1 min,15～30 mmol/L；12.1～15 min,30 mmol/L；15～15.1 min,30～10 mmol/L；18 min,stop。

1.4数据处理

NO2的吸收过程可表示为[2]

2NO2+H2O→HNO2+HNO3

HNO2+HNO3+2N(CH2CH2OH)3→

N(CH2CH2ONO)(CH2CH2OH)2+

N(CH2CH2ONO2)(CH2CH2OH)2+2H2O

SO2的吸收及氧化过程可表示为

SO2+H2O→SO2·H2O→ HSO3-+H+

HSO3-→ SO32-+H+

N(CH2CH2OH)3+H2O →

NH(CH2CH2OH)3++OH-

2 NH(CH2CH2OH)3++SO32-→

[NH(CH2CH2OH)3]2(SO32-)

[NH(CH2CH2OH)3]2(SO32-)+H2O2→

根据Fick的扩散第一定律[23]，化学物质平均单位时间t(s)的物质移动量w(mol·cm-2·sec-2)与有效扩散面积A(cm2)和浓度斜率C/L成正比(C为浓度，mol/cm3；L为扩散长度，cm)，即：

w/t=DT·A·C/L

式中：DT为温度T(℃)时的分子扩散系数(cm2/sec)。由于捕集速度w/t(μg/min)与浓度C(μg/m3)成正比，因此，也可用公式w/t=αT·C表示。

(1)

(2)

NO2和SO2检出限按20次空白样品浓度标准偏差的4.6倍计算[24]， NO2和SO2检出限分别为0.29、0.13 μg/m3。

2　结果与讨论

2.1NO2监测结果与分布特征

雨季和旱季挂片监测NO2区域分布状况如图3所示。

图3　NO2含量空间分布图

从图3可以看出，雨季NO2含量明显低于旱季，前者的空间分布图上出现大片白色区域，而后者绝大部分区域显示为黑色。统计结果显示，雨季和旱季NO2含量分别为未检出～22.2 μg/m3和未检出～34.6 μg/m3，算术均值分别为5.20、7.49 μg/m3。

NO2含量分布具有城区含量高，郊区含量低的中心圆分布特点。北部遂宁、资阳以及南部泸州的古蔺县、合江县和叙永县含量相对较低，而中部的内江、自贡、宜宾和泸州北部地区含量相对较高。

雨季NO2含量相对较高的区域(含量≥9.65 μg/m3)约有0.2×104km2，约占总研究面积的4％；含量稍低的区域(5.34 μg/m3≤含量<9.65 μg/m3)约有1.4×104km2，约占研究面积的30％；含量再低区域(3.90 μg/m3≤含量<5.34 μg/m3)约有0.7×104km2，约占研究区域的15％；含量最低区域(含量<3.90 μg/m3)约有2.4×104km2，约占研究面积的51％。

根据《四川统计年鉴》(2011)统计结果，研究区域人口约3 675万，根据各县人口数量并结合该研究显示，处于NO2含量<3.90 μg/m3区域的人口约1 025万，处于3.90 μg/m3≤NO2含量<9.65 μg/m3区域内的人口大约有1 460万，处于9.65 μg/m3≤NO2含量≤22.2 μg/m3区域的人口约有190万。

旱季含量相对较高的区域(含量分级同雨季，下同)约有0.7×104km2，约占总研究面积的15％，人口约569万；含量稍低的区域约有2.0×104km2，约占研究面积的43％，约有人口1 516万；含量再低的区域约有1.3×104km2，约占研究区域的28％，约有人口1 290万；含量最低的区域约有0.70×104km2，约占研究面积的15％，约有人口300万。

2.2SO2监测结果与分布特征

SO2挂片监测结果如图4所示。

图4　SO2含量空间分布图

由图4可见，雨季SO2含量空间分布图上出现大片白色区域，整体颜色较浅，而在旱季的空间分布图上则显示大片的黑色区域，整体颜色较深。雨季SO2含量明显低于旱季，雨季和旱季含量分别为未检出～45.7 μg/m3和未检出～104 μg/m3，算术均值分别为3.11、12.6 μg/m3。SO2含量在6市北部的遂宁、资阳、内江北部地区以及宜宾西部的翠屏区较低，而内江以南的泸州、自贡东部、宜宾东南部含量较高，特别是泸州的古蔺县含量最高。

雨季含量最高区域(含量≥15.4 μg/m3)约有0.04×104km2，仅占总研究区域的0.9％，约有人口25万；含量稍低区域(5.43 μg/m3≤含量<15.4 μg/m3)和含量更低的区域(3.14 μg/m3≤含量<5.43 μg/m3)分别约有0.9×104、1.1×104km2，分别占研究面积的19％和23％，共约有人口2 172万；而含量最低的区域(含量<3.14 μg/m3)最多，约有2.7×104km2，约占研究面积的57％，约有1 478万人处于该浓度SO2环境下。

旱季SO2含量最高的区域(含量分级同雨季，下同)约有1.1×104km2，占研究区域的23％，约有人口370万；含量稍低的区域最广，约2.2×104km2，占研究面积的47％，约有人口2 770万；含量更低的区域约有0.8×104km2，占研究面积的17％，约有人口230万；而含量最低的区域约有0.6×104km2，约占研究面积的13％，约有310万人口处于该浓度SO2环境下。

2.3被动采样与自动监测结果相关性分析

在监测区域内各选1个空气自动站进行挂片监测，将自动站在1个月内采集的瞬时值进行算术平均后与被动采样监测数据进行相关性分析，结果如图5、图6所示。

图5　NO2被动采样监测与自动监测结果相关图

图6　SO2被动采样监测与自动监测结果相关图

取置信水平α=0.05进行检验，查相关系数检验临界表[16]，自由度n-2=4时，r0.05(4)=0.811 4，而NO2和SO2被动采样监测结果与自动监测结果线性拟合时得到r值分别为0.901 3和0.874 5，均大于r0.05(4)，表明NO2和SO2被动采样监测结果与自动站监测结果高度相关。

2组数据虽然具有高度的线性相关，但由于被动采样监测实际测得值为1个月浓度的均值，而自动监测比对数据为其采集的1个月瞬时值进行算术平均而得，同时由于各法可能存在的监测误差，2组数据有一定的差异，但差异不大，均在同一数量级范围。

2.4被动采样与自动监测结果误差来源分析

被动采样监测结果的误差除来自采样点温度、风速等现场环境外，还来自于分析过程引入的偶然误差。

1) 风速。该法采用的采样器在设计上用不锈钢纱网、多孔扩散盘等消除绝大部分风速等现场环境对分析结果的影响，使监测结果基本反映空气中污染物真实浓度。

2) 温度。温度对结果的影响主要来自于其对浓度计算中用到的比例常数(σ)的影响。由于现实因素影响，难以获得各采样点每时每刻的温度数据，所以该法采用收集各县温度(收集自中国天气网http://www.weather.com.cn)代替采样点温度，从而引起一定的误差。但通过查找“温度—比例常数(σ)表”发现，1℃引起的σ差异小于0.5，而从“1.4节”浓度计算公式可以看出，在挂片时间为30 d(43 200 min)的情况下，0.5的σ差异引起的误差很小，可忽略不计。

3) 分析过程。样品分析时要进行一系列的前处理，由于硫酸盐在环境中很常见，在进行前处理时很容易引入，从而引起误差。实验时，该法采用加入分析空白的方法避免此误差。

同样，自动监测也存在一定误差。首先，自动监测采用化学发光的方法测定气态样品中的NO2和SO2，即化合物分子吸收化学能后，被激发到激发态，再由激发态返回至基态时，以光量子的形式释放出能量，利用测量化学发光强度对物质进行分析测定。气体中大量的杂质物质(如颗粒物、CO2、N2、O3、NH3、HO2等)会干扰化学发光法监测，虽然各自动监测仪都采用一定的去除装置以减小这些物质的干扰，但由于去除效率等问题，这些干扰难以绝对消除。

2.5来源浅析

SO2和NO2的含量在雨季均明显低于旱季，这是因为雨季降水量大，空气中气体污染物经雨水淋洗清洁后含量降低，而旱季几乎无雨水。NO2含量较高的地区主要分布在城区及交通干线密集地区，主要与汽车尾气的排放有关。SO2含量较高的地区主要分布在内江以南的自贡、宜宾、泸州地区，特别是泸州的古蔺地区，与这些区域高硫煤矿含量丰富，工业和居民燃烧煤释放出SO2关系密切。同时这些区域正好是四川省酸雨污染较严重的区域，据资料[25]介绍，1996—2000年的数据表明宜宾、泸州、自贡酸雨严重。近年来，泸州、宜宾仍为四川省酸雨污染较重地区，由图7[26]可以看出，2007、2008年，泸州、宜宾、自贡、内江出现酸雨，其中泸州、宜宾酸雨污染较重，其次为自贡，内江酸雨污染较轻，而资阳和遂宁基本无酸雨污染。

图7　2007、2008年四川省地级市降水年平均pH

3　结论

该研究利用Handy SONOX分子扩散采样器对川南地区遂宁、资阳、内江、自贡、泸州、宜宾6市区域按照16km×16km的均匀网格布设点位162个，被动采样-离子色谱抑制电导监测分析雨季和旱季空气中SO2和NO2含量，掌握了该区域内空气中SO2和NO2区域分布特征。结果表明，由于降水量大，区域内SO2和NO2含量在雨季均较低，而在旱季含量稍高一些，雨季NO2和SO2含量分别为未检出～22.2 μg/m3和未检出～45.7 μg/m3，旱季NO2和SO2的含量分别为未检出～34.6 μg/m3和未检出～104 μg/m3。NO2和SO2具有如下空间分布特征：NO2含量以城区高郊区低的中心圆分布，在城区及内江以南、泸州的古蔺、叙永以北的区域含量较高；SO2含量与酸雨分布极其相似，在资阳以南特别是泸州的古蔺地区含量较高，而资阳及其以北的遂宁含量较低。另外，相关性分析显示被动采样监测结果与空气自动站监测结果高度线性相关。

参考文献：

[1]但德忠,王方强. 大气采样新方法——被动采样法[J]. 矿物岩石,1998,18(2):105-109.

[2]Seethapathy S, Górecki T, Li X J. Passive sampling in environmental analysis[J]. Journal of Chromatography A,2008,1 184(1/2):234-253.

[3]Palmes E D, Gunnison A F. Personal monitoring device for gaseous contaminants[J]. American Industrial Hygiene Association Journal, 1973, 34:78-81.

[4]Ferm M, Rodhe H. Measurements of Air Concentrations of SO2, NO2and NH3at Rural and Remote Sites in Asia[J]. Journal of Atmospheric Chemistry,1997,27:17-29.

[5]Schjoerring J K, Sommer S G, Ferm M. A simple passive sampler for measuring ammonia emission in the field[J]. Water, Air & Soil Pollution, 1992, 62(1-2):13-24.

[6]Ferm M, Svanberg P A. Cost-efficient techniques for urban- and background measurements of SO2and NO2[J]. Atmospheric Environment, 1998,32(8):1 377-1 381.

[7]Krochmal D, Kalina A. Measurements of nitrogen dioxide and sulphur dioxide concentrations in urban and rural areas of Poland using a passive sampling method[J]. Environmental Pollution, 1997, 96(3):401-407.

[8]Ferm M, Samuelsson U, Sjödin Åke, et al.Long-range transport of gaseous and particulate oxidized nitrogen compounds[J]. Atmospheric Environment,1984,18(9):1 731-1 735.

[9]World Meteorological Organization. Passive samplers for atmospheric chemistry measurements and their role in GAW[R]. Genevese:Global Atmosphere Watch,1997:9-18.

[10]Ferm M. Development and test of a passive sampler for fine particles[R].Swedish:Environmental Research Institute,2010:1-10.

[11]Krupa S V, Legge A H. Passive sampling of ambient, gaseous air pollutants: an assessment from an ecological perspective[J]. Environmental Pollution, 2000,107(1):31-45.

[13]Carmichael R G, Ferm M, Thongboonchoo N, et al. Measurements of sulfur dioxide, ozone and ammonia concentrations in Asia, Africa, and South America using passive samplers[J]. Atmospheric Environment, 2003,37(9-10):1 293-1 308.

[14]Vania P C, Lícia P S C, Ricardo H M G,et al. Development and validation of passive samplers for atmospheric monitoring of SO2, NO2, O3and H2S in tropical areas[J]. Microchemical Journal,2010,96(1):132-138.

[15]陈魁,张震,梅鹏蔚,等. 被动采样监测环境空气中SO2和NO2[J].环境监测管理与技术,2007,19(5):43-45.

[16]赵业军,刘信,王雪梅,等. 被动采样法检测空气中的二氧化氮浓度[J].山东化工,2011,40(6):79-81.

[17]Thammakhet C, Muneesawang V, Thavarungkul P, et al. Cost effective passive sampling device for volatile organic compounds monitoring[J]. Atmospheric Environment, 2006,40(24):4 589-4 596.

[18]He J, Balasubramanian R. Passive Sampling of Gaseous Persistent Organic Pollutants in The Atmosphere[J]. Energy Procedia,2012,16:494-500.

[19]Choi S D, Baek S Y, Chang Y S. Influence of a large steel complex on the spatial distribution of volatile polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) determined by passive air sampling using membrane-enclosed copolymer (MECOP)[J]. Atmospheric Environment,2007,41(29):6 255-6 264.

[20]May A A, Ashman P, Huang J Y, et al. Evaluation of the polyurethane foam (PUF) disk passive air sampler: Computational modeling and experimental measurements[J]. Atmospheric Environment,2011, 45(26):4 354-4 359.

[21]王俊,张干,李向东,等.珠江三角洲地区大气中多环芳烃的被动采样观测[J].环境科学研究,2007,20(1):42-46.

[22]四川省统计局,国家统计局四川调查总队. 四川统计年鉴(2011)[M]. 北京：中国统计出版社，2011.

[23]胡赓祥. 材料科学基础[M]. 2版. 上海:上海交通大学出版社,2001：119-120.

[24]国家环境保护总局 水和废水监测分析方法编委会. 水和废水监测分析方法[M]. 4版. 北京:中国环境科学出版社,2002：28.

[25]魏菱,邓新华,刘仲秋. 四川省酸雨污染现状及趋势分析[J].四川环境,2001,20(4):63-65.

[26]四川省环境监测中心站. 2008年四川省环境质量报告书[R].成都：四川省环境监测中心站，2009:20.