电感耦合等离子体质谱技术在环境监测中的应用进展

姜 娜

葫芦岛市环保局环境监测中心站，辽宁 葫芦岛市 125000

随着社会的进步和发展，人类对生活环境的关心程度越来越高，对环境保护和环境监测的要求也日趋严格［1］。准确分析和测定环境样品是环保工作者的一项重要工作。环境样品种类繁多，低基体样品主要包含各类水样，高基体样品包含污水、土壤、岩样、各类沉积物和空气中的粉尘，基体适中的样品包括动植物样品。金属是环境样品中的一类重要污染物，多数以无机形式存在，也可以通过微生物转化为有机金属类(如Se、Cd、Hg、As等金属在土壤、沉积物中微生物的作用下通过烷基化可转化为有机物)。金属的生理活性和生物毒性与元素的形态密切相关，同一元素的不同形态对环境与人体健康具有不同的影响，元素的形态分析对于评价不同形态的微量元素及其化合物的生物功能与毒理作用有着重要意义：如As(Ⅲ)比As(Ⅴ)更容易与蛋白质中的巯基结合，毒性更大;Cr(Ⅵ)的毒性远大于Cr(Ⅲ)的毒性;不同形态的汞表现出的生理活性和毒性也不相同;不同形态的锑化合物毒性不同，无极锑的毒性比有机锑大;无机硒的毒性大于有机硒。由于元素的作用及行为很大程度上取决于其化学形式和浓度，不同的形态产生不同的环境效应，直接影响到重金属的毒性、迁移及其在自然界中的循环;因此，为获得元素在环境中的存在形式及迁移转化规律，不仅需要测定元素总量，而且需要测定元素的不同形态［2］。环境样品中需要分析的金属元素种类较多，尤其是有毒有害元素，分析仪器需具有多元素同时检测的能力;待分析元素浓度范围变化较大，包括主量元素和痕量元素，分析仪器需具有宽动态线性范围;某些元素(如Cd、As、Hg等)的法规要求限值较低，分析仪器需具有极低的检测下限;对于高基体样品，仪器的基体效应和干扰要尽量少且要具有高通量分析能力，满足繁忙的实验室工作需要;此外，仪器还应能进行元素的形态和价态分析。

传统的元素分析方法(如分光光度法、原子吸收法、原子荧光光谱法等)费时、费料、费力，且不能进行元素的形态和价态分析，电感耦合等离子体质谱技术(ICP-MS)解决了这些问题。该技术提供了极低的检出限、极宽的动态线性范围，谱线简单、干扰少、分析精密度高，可进行多元素同时快速分析，可使用同位素稀释法进行同位素分析，能与多种分离技术相结合进行元素的形态和价态分析，能与样品前处理方法和进样方法相结合。这些特点使得ICP-MS成为目前发展最快的痕量元素分析测试技术之一。ICP-MS适用于复杂体系的痕量或者超痕量元素分析，广泛应用于环境、地质、半导体、生物医学和核应用领域，其中在环境方面的应用比例最大［3］。

1 ICP-MS与其他元素分析仪器的比较

目前我国对环境中水和废水以及土壤元素的测定分析方法有火焰原子吸收法(FAAS)、石墨炉原子吸收法(GFAAS)、阳极溶出伏安法、示波极谱法等。随着分析仪器技术的发展，越来越多的新型分析仪器应用到环境监测中，如电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)、ICP-MS。与其他痕量元素分析仪器相比，ICP-MS具有4个特点。

1)检出限。ICP-MS能够获得最优的检出限，达到10－12量级，其次是GFAAS。ICP光谱的检出限为10－9量级，FAAS更高。ICP-MS的检测能力一直在改进，它与碰撞-反应池或扇形磁场技术相结合，对多种元素的检出限可以达到10－15量级。

2)分析工作范围。分析工作范围可以认为是浓度范围，在此范围内不用对仪器重新校准就能获得定量的结果。ICP-MS不仅是一种超痕量分析技术，而且其分析工作范围很宽(处理浓度低至10－9，高至10－6水平)。较宽的分析工作范围能够降低样品处理要求，减少误差。

3)样品通量。从分析速度看，ICP光谱与ICP-MS具有多元素同时检测能力，分析速度最快，一般几分钟内可以测定20～30个元素(如需要测定10个元素的样品，平行测定3次，1 min内即可完成)。单火焰FAAS和石墨炉GFAAS原子吸收分析元素有限，不具备多元素同时检测的能力，对同一样品需要多次测定，分析速度相对较慢。

4)购买和运行成本。原子吸收分析仪价格约为1～3万美元，ICP-AES分析仪为6～10万美元，四极杆分析仪为13～20万美元，碰撞/反应池ICP-MS分析仪的价格接近20万美元，飞行时间TOF-ICP-MS约为25万美元，最贵的是扇形磁场系统的ICP-MS。运行成本主要通过使用的气体量、用电量、消耗品和每个样品的成本来计算，从每年的气、电和消耗品的费用来说，ICP-MS最高，其次是ICP-AES，FAAS和GFAAS费用较低。从测定1个样品中1个待测元素的成本来说，ICPMS最高，其次是ICP-AES，FAAS和GFAAS费用较低。

2 ICP-MS的发展趋势

2.1 新型仪器的出现

ICP-MS已经不仅仅是最早期的普通四极杆质谱仪了，相继出现了多种新型的等离子体质谱仪，如ICP-QMS四极杆质谱仪(包括带碰撞反应池技术的四极杆质谱仪)，ICP-SFMS高分辨扇形磁场等离子体质谱仪，ICP-MCMS多接受器等离子体质谱仪，ICP-TOFMS飞行时间等离子体质谱仪，DQ-MS离子阱三维四极等离子体质谱仪。

2.2 与其他技术的联用

随着ICP-MS联用技术的开发和发展，其检测能力逐步提高，开创了一些新的分析方法(如形态分析等)。定性、定量测定样品中微量元素的形态是确定污染真实程度、评价元素毒性、研究其迁移和转化规律的重要依据。

2.2.1 与色谱联用

目前，高效分离技术与高灵敏度的检测技术联用已经成为形态分析的主要手段。已有气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)、毛细管电泳(CE)与原子荧光光谱(AFS)、原子吸收光谱(AAS)、ICP-AES以及ICP-MS等技术联用。其中ICP-MS以更低的检出限、更宽的线性范围、相对少的干扰，成为形态分析技术中首选的检测手段。与其他联用方法相比，色谱与ICP-MS的联用还具有接口简单、应用范围广泛、可以多检测器串联、前处理过程简便且有利于保持待测样品原始形态不变等优点［4］。

2.2.2 与激光烧蚀技术联用(LA-ICP-MS)

ICP-MS用于分析固体材料的局限性是激光烧蚀技术的发展根源。其原理是使用高能激光烧蚀固体表面，并将产生的悬浮颗粒引入ICP-MS，再按传统的方式进行分析。20世纪80年代中期，激光与ICP-MS结合后，该技术才受到分析界的拥护和广泛关注。激光烧蚀电感耦合等离子体联用技术(LA-ICP-MS)是一种用途广泛的微量分析技术，也是一种痕量元素直接测试技术，可用于固体材料的直接测定［5］。

2.2.3 与流动注射联用(FI-ICP-MS)

对于ICP-MS而言，流动注射(FI)是功能强大的前端进样附件，它可用于预制备、预处理和传输样品。流动注射与ICP-MS联用大大提高了其在分析复杂样品时的灵活性。到目前为止，在众多的研究领域中，最令人振奋的是用FI-ICP-MS直接分析海水。以往使用ICP-MS直接分析海水很困难：首先是海水中的NaCl含量高，需将样品稀释10～20倍，否则随着时间的推移会堵塞采样锥锥孔，但由于金属在海水中的含量本身比较低，稀释显然不是一个好方法;另外海水的分析是在氯化物基体中进行的，等离子体气能与氯结合产生多原子离子干扰。流动注射进样技术在线分离富集痕量或超痕量元素，可提高传送效率，减少盐等固体在锥孔周围的沉积。Wang等［6］在2003年的Trends in Analytical Chemistry上发表过流动注射和ICP-MS联用的方法的研究。

2.2.4 电热蒸发-ICP-MS(ETV-ICP-MS)

20世纪80年代末，将原子化/加热装置用于电热蒸发样品并将其引入 ICP-MS才被实现。ETV进样过程的基本原理是用石墨炉或金属丝将样品干燥、灰化、蒸发，蒸发物被载气吹扫进入ICP-MS分析。

3 ICP-MS在环境监测和环境科学研究领域的应用

ICP-MS在环境、生物医学、地球化学、半导体和核领域等方面得到了广泛的应用，其中ICP-MS在环境方面的应用比例最大。最常见的检测痕量元素的环境样品有饮用水、地下水、废水、河水、河口水、海水、固体废物、土壤、淤泥、沉积物和悬浮物等。

3.1 ICP-MS在水样痕量元素测定中的应用

环境水样大致可分为淡水、海水、工业废水与生活污水4大类。每一类按其来源、组成与污染程度的不同又可细分为很多种。淡水主要包括地表的河水、湖水，空气中的雨雪水及地下水;海水包括近岸海水、大洋海水、表层海水、深层海水;工业污水则因其工业种类、生产工艺、污水处理深度、排放条件的不同而分不同类别。

3.1.1 ICP-MS与其他技术联用用于水样中金属的形态分析

Hu等［7］用CME-ICP-MS测定了天然水中的As(Ⅲ)/As(Ⅴ)和Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)。张兰等［8］用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用测定环境水样中的二价汞、甲基汞、乙基汞与苯基汞。陈玉红等［9］建立了CE-ICP/MS联用测定8种砷的化合物的方法。Bloxham等［10］用 HPLC-ICPMS测定了海水中Hg的形态。自Powell发表相关文献［11］以来，氢化物发生-ICP-MS 进行 As、Se、Sb、Bi、Sn形态分析得到了快速的发展。Krapp等［12］用 HPLC-ICP-MS测定天然水中的 Sb5+、Sb3+等。Garcia等［13］用 ICP-MS测定了雨水中的三乙基铅和无机铅。Kruppem等［14］用 GC-ICPMS联用技术测定了铅同位素中的四乙基铅。Heisterkam 等［15］用 GC-ICP-TOF-MS分析和测定了加标水样中的甲基铅和乙基铅。Zheng等［16］用HPLC-ICP-MS测定了环境水样中的 Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)。Krachler等［17］用 HPLC-ICP-MS 测定了自来水中的 Sb(Ⅲ)和 Sb(Ⅴ)。Garbos等［18］用ICP-MS测定天然水中的 Sb(V)。Sanz等［19］用GC-ICP-MS测定了水环境样品中的无机汞、甲基汞。Darrouzes等［20］用 HPLC-ICP-MS测定了雨水中的Se(IV)、Se(VI)。Tire等［21］用IC-ICP-MS 测定了工业废水中的 Se(IV)、Se(VI)。文新宇等［22］用 ICP-MS直接测定了饮用水中的砷、锑和硒。

3.1.2 ICP-MS用于水样中痕量金属的分析

Chen等［23］用ICP-MS分析测定了水中的Be、B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co 等。Nicola 等［24］用 ICPMS 测定了海水中的 Pb、Cu、Cd、Ni、U、Cr、Mn、Al等。Taylar等［25］报导了用ICP-MS测定海水中的Co、Cu、Mn、Zn 等。Bortoli等［26］和 Akatsuka 等［27］分别测定了海水中的 Cd、Co、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn等。刘莹等［28］用ICP-MS测定海水中溶解态痕量重金属。黄志勇等［29］用微柱流动注射同位素稀释电感耦合等离子体质谱法测定海水中的痕量铅。

3.2 ICP-MS在土壤、沉积物环境监测中的应用

土壤、沉积物中的重金属元素对人类及其生存环境具有潜在的危害。环境条件的变化会改变与土壤、沉积物结合的重金属元素的可迁移性，导致重金属元素再次进入到生态环境中造成二次污染，进而危害人类和生态系统的健康;因此，研究污染土壤、沉积物中的重金属元素十分必要。ICP-MS在分析测定土壤的过程中，起到了非常重要的作用［30-31］。

3.2.1 土壤中稀土元素的测定

张乃英等［32］建立了用 ICP-MS测定土壤中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Ho、Lu 等9 种稀土元素的方法。王冠等［33］在敞开体系中，用 HF、HNO3和HClO4溶解电感耦合等离子体质谱法同时测定土壤样品中的15种稀土元素。在高分辨等离子体质谱仪上建立了土壤样品中稀土元素含量的ICP-MS分析方法，经土壤国家一级标准物质分析验证，结果与标准值相符，测定的15种稀土元素的相对标准偏差均小于10%，加标回收率为96.5% ～114.7%。

3.2.2 土壤中同位素比值分析

Muramatsu 等［34］用 ICP-MS 测定了土壤中的240Pu/239Pu。在环境问题研究中，Pb同位素比值分析可以鉴别土壤中Pb的污染来源，Prohaska等［35］利用扇形等离子体质谱仪(ICP-SFMS)对采自一个深度剖面的多个土壤样品中的Pb同位素进行测定，以鉴别人类活动和地球成因造成Pb来源的同位素组成差异。

3.2.3 联用技术用于土壤中元素的形态分析

GC-ICP-MS、HPLC-ICP-MS及CE-ICP-MS联用，用于 As、Se、Sb、Sn、Hg、Te、Cr等元素的形态分析是目前环境科学研究的前沿课题。Corinne等［36］分别采用Babington雾化器、同心型微型雾化器、微雾型微型雾化器作为CE与ICP-MS的接口进行土壤样品中As、Sb、Se和Te的形态分析。Petropoulou等［37］对土壤提取液中Se形态进行了分析。Vassileva等［38］用IEC-ICP-MS分析了土壤中的Se及5种As形态。Pongratz等［39］用 HPLCICP-MS分析土壤中的亚砷酸盐、砷酸盐、甲基砷酸、二甲基砷酸、砷甜菜碱和砷胆碱等各种砷化合物。Amereih等［40］用 HPLC-ICP-MS测定了土壤中的 Sb(Ⅲ)和 Sb(Ⅴ)。Cattani等［41］用 HPLCICP-MS测定了土壤中的无机汞、甲基汞。

3.2.4 土壤样品中其他金属元素的分析

王艳泽等［42］建立了一种用ICP-MS测定土壤样品中的有效硼的方法。罗乐等［43］建立了微波消解-ICP-MS法检测分析土壤中铬元素含量的方法。陈虹等［44］建立了一种用ICP-MS简便快速测定无公害农产品土壤样中的Pb和Cd含量的方法。林光西等［45］用ICP-MS测定土壤样品中的有效锰、铜和锌。王俊伟等［46］利用动态反应池模式的ICP-MS测定土壤中的痕量硒元素。张霖琳等［47］建立了微波消解-ICP-MS法测定土壤中32种微量元素的方法。黄冬根等［48］用ICP-MS法测定水稻田表层土壤中重金属元素Zn、Cd、Pb、Cu、Cr、Mn。

3.2.5 沉积物中痕量元素的分析和测定

沉积物中的重金属蓄积量也可以反映沉积物对上覆水体影响的持久能力。沉积物作为水体中重金属污染物的载体，是水中各种污染物的源和汇，并记录着湖区环境变化的丰富信息，沉积物中重金属含量是评价水环境污染状况的重要指标。因此，研究快速、准确测定沉积物中重金属的方法具有重要意义。梁淑轩等［49］建立了ICP-MS同时测定沉积物中 Cr、Mn、Ni、Co、Cu、Zn、Cd、Sb、Pb 9种重金属元素含量的方法，为环境沉积物中重金属元素含量的测定提供了可靠的分析方法。陈登云［50］采用王水回流消解方法与ICP-MS方法进行大批量沉积物可行性测试。Michalke等［51用CEICP-MS测定了污泥中锑的不同形态。Isertel等［52］用 HPLC-ICP-MS测 定 了 沉 积 物 中 的Se(IV)、Se(VI)。

3.3 ICP-MS用于大气颗粒物中金属元素的分析

大气中的超细颗粒物(PM10和PM2.5)具有能够强烈吸附多种无机、有机污染物，极易被人体吸入肺部甚至进入血液的特征，也是影响城市大气能见度的重要因素之一，严重地危害人类的健康和生态环境，已成为大气环境污染的突出问题。大气颗粒物元素成分分析的方法很多，主要有AAS、ICP-AES、ICP-MS、中子活化分析(INAA)等。近些年来，ICP-MS成为常用的分析颗粒物中痕量金属元素的重要方法。郭璇华等［53］用ICP-MS方法分析了大气颗粒物中的无机元素，研究了部分污染元素在不同粒径颗粒物中的富集特征以及不同季节的浓度变化。杨勇杰等［54］利用ICP-MS对北京市PM10和PM2.5的质量浓度及其元素含量进行了分析。Paode等［55］利用ICP-MS分析了颗粒物中的Pb、Cu和Zn的含量，测定了干沉降通量和粒径分布。Keiko等［56］用ICP-MS测定空气悬浮物中的 Pb、As、Cr、Sb、Sn 和 Zn 等，并与其他分析方法进行了比较。Niu等［57］用ICP-MS测定了大气颗粒物中的 Li、Na、K、Ca、Si、Al、V、Fe、Mn、Co、Cu、Mo等。由于 PM10和 PM2.5对人类健康具有负面影响，越来越受到人们的关注。Mouli等［58］用ICP-MS研究了从2001年10月—2002年9月，金属元素在 PM10颗粒物中的分布。Leal等［59］用GC-ICP-MS测定了大气颗粒物中甲基铅和乙基铅。Zheng等［60］用 HPLC-ICP-MS测定了空气颗粒物中锑的不同形态。郝春莉等［61］通过对ICP-MS的工作条件和参数进行优化，建立了ICP-MS测定铅同位素比值的精确方法，测量了2007—2009年南极中山站采集到的气溶胶样品中208Pb/206Pb、207Pb/206Pb和206Pb/207Pb的比值。

4 结语

综上所述，由于ICP-MS技术提供了极低的检出限、极宽的动态线性范围、谱线简单、干扰少、分析精密度高，可进行多元素同时快速分析，可使用同位素稀释法进行同位素分析，能与多种分离技术相结合进行元素的形态和价态分析，能与样品前处理方法和进样方法相结合等特点，已被广泛应用于环境保护和环境监测领域，主要用于环境中饮用水、地下水、废水、河水、河口水、海水、固体废物、土壤、淤泥、沉积物和悬浮物中痕量金属的测定。

［1］石田耕三．环境监测技术的现状及发展趋势［J］．中国环境监测，2005，21(1)：4-7．

［2］吴宏，黄德乾，金焰，等．环境样品中铅、锑、汞、硒形态分析研究进展［J］．环境监测管理与技术，2008，20(4)：9-17．

［3］胡忻．电感耦合等离子体质谱技术在环境领域的应用［J］．化学分析计量，2009，18(2)：84-86．

［4］李妍，刘书娟，江冬青，等．气相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术应用于水产品中汞形态分析［J］．分析化学，2008，36(6)：793-798．

［5］罗彦，胡圣虹，刘勇胜，等．激光剥蚀电感耦合等离子体质谱微区分析的新进展［J］．分析化学，2001，29(11)：1 345-1 352．

［6］Wang J H，Hansen E H．On-line sample-pre-treatment schemes for trace-level determinations of metals by coupling flow injection or sequential injection with ICPMS［J］． TrendsinAnalyticalChemistry，2003，22(11)：836-846．

［7］Hu W L，Zheng F，Hu B．Simultaneous separation and speciation of inorganicAs(Ⅲ)/As(Ⅴ)and Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)in natural waters utilizing capillary microextraction on ordered mesoporous Al2O3prior to their on-line determination by ICP-MS［J］．Journal of Hazardous Materials，2008，151：58-64．

［8］张兰，陈玉红，施燕支，等．高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用测定环境水样中的二价汞、甲基汞、乙基汞与苯基汞［J］．环境化学，2009，28(5)：772-775．

［9］陈玉红，米健秋，徐陆正，等．毛细管电泳电感耦合等离子体质谱法联用(CE-ICP/MS)测定八种砷的化合物［J］．环境化学，2011，30(7)：1 374-1 377．

［10］Bloxham M J，Gachanja A，Hill S J and Worsfold P J．Determination of Mercury Species in Sea-water by Liquid Chromatography With Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometric Detection［J］．Anal At Spectrom，1996，11：145-148．

［11］Powell M J，Boomer D W，McVicars R J．Introduction of Gaseous Hydrides into an InductivelyCoupled Plasma Mass Spectrometer［J］．Anal Chem，1986，58：2 864-2 867．

［12］Krapp E M，Grumping R，Furchtbar U R R，et al．Speciation of metals and metalloids in sediments with LTGC/ICP-MS［J］．Anal Chem，1996，354：546-549．

［13］Garcia-sanchR， FeldhausR， BettmerJ． Lead speciation in rainwater samples by modified fused silica capillaries coupled to a direct injection nebulizer(DIN)for sample introduction in ICP-MS［J］．Anal At Spectrum，2001，16：1 028-1 034．

［14］Kruppe M，Pecheyran C，Pinaly H．Isotopic precision for a lead species using capillary gas chromatography coupled to inductively coupled plasma-multicollector mass spectrometry［J］．Spectrochim Acta(Part B)，2001，56：1 233-1 240．

［15］Heisterkam P M，Adams F C．Gas chromatography inductively coupled plasma time-of-flight mass spectrometry for the speciation analysis of organolead compounds in environmentalwatersamples［J］．Fresenius J Anal Chem，2001，370：597-605．

［16］Zheng J，Iijma A，Furuta N．Complexation effect of antimony compounds with eitric acid and its application to the speciation of antimony(Ⅲ)and antimony(Ⅴ)using HPLC-ICP-MS［J］．Anal At Spectrom，2001，16：812-818．

［17］Krachler M，Emons H．Speciation analysis of antimony by high performance liquid chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry using ultrasonic nebulization［J］．Anal Chim Acta，2001，429：125-133．

［18］Garbos S，Bulska E，Hulanicki A．Determination of total antimony and antimony(Ⅴ)by inductively coupled plasma mass spectrometry afterselective separation of antimony(Ⅲ)by solvent extraction with N-benzoyl-N-phenylhydroxyl-amine［J］．Spectrochim Acta(Part B)，2000，55：795-802．

［19］Sanz J，Dediego A，Raposo J C．Routine analysis of mercury species using commercially available instrumentation chemometric optimisation of the instrumental variables［J］．Anal Chim Acta，2003，486：255-267．

［20］DarrouzesJ， Bueno M， LespesG． Operational optimisation of ICP-octopole collision/reaction cell-MS forapplications to ultratrace selenium totaland speciation determination［J］．J Anal At Spectrom，2005，20：88-94．

［21］Tire K，Brusten W，Vanroy S．Characterization of inorganic selenium species by ion chromatography with ICP-MS detection in microbial-treated industrial waste water［J］．J Anal At Spectrum，2000，15：1 087-1 092．

［22］文新宇，宋建武，谭亚翎，等．等离子发射光谱质谱(ICP-MS)直接用于饮用水中的砷、锑、硒测定研究［J］．中国环境监测，2005，21(3)：22-25．

［23］ChenH， ZlotorzynskaE D， Rasmussen P E．Evaluation of semiquantitative analysis mode in ICP-MS［J］．Talanta，2008，74：1 547-1 555．

［24］Nicola M，Rosin C，Tousset N，et al．Trace metals analysis in estuarine and seawater by ICP-MS using online preconcentration and matrix elimination with chelating resin［J］．Talanta，1999，50：433-444．

［25］Taylar D B，Kingston H M，Nogay D J，et al．On-line Solid-phase Chelation for the Determination of Eight Metals in Environmental Waters by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry［J］．Anal At Spectrom，1996，11：187-191．

［26］BortoliA， Gerotto M， Marchiori M， et al．Determination of Cd，Co，Cu，Mn，Ni，Pb，and Zn by Inductively Coupled PlasmaMassSpectroscopyor Flame Atomic Absorption Spectrometry after On-line Preconcentration and SolventExtraction by Flow Injection System［J］．Microchem，1996，54：402-411．

［27］AkatsukaK， SuzukiT， Nobuyama N， etal．Determination oftrace elements in sea-waterby inductively coupled plasma mass spectrometry after preconcentration by formation of watersoluble complexes and their adsorption on C18-bonded silica gel［J］．Anal At Spectrom，1998，13：271-275．

［28］刘莹，翟世奎，张爱滨，等．ICP-MS测定海水中溶解态痕量重金属—直接稀释法［J］．海洋学报，2008，30(5)：151-158．

［29］黄志勇，陈发荣，庄峙厦，等．微柱流动注射同位素稀释电感耦合等离子体质谱法测定海水中的痕量铅［J］．分析化学学报，2003，19(4)：301-304．

［30］加那尔别克·西里甫汗，张霖琳，滕恩江，等．电感耦合等离子体质谱法在土壤环境监测中的应用及进展［J］．环境化学，2011，30(10)：1 799-1 804．

［31］陈登云，蔡彦明．应用ICP-MS技术分析土壤及污泥中的关键元素的方法研究(一)［J］．环境化学，2002，21(5)：509-512．

［32］张乃英，范广硼．ICP-MS同时测定土壤中10种稀土元素［J］．微量元素与健康研究，2009，26(4)：54-55．

［33］王冠，曾英，杜谷，等．土壤样品中稀土元素的高分辨电感耦合等离子质谱分析及其不确定度的评定探讨［J］．沉积与特提斯地质，2009，29(4)：100-104．

［34］Muramatsu Y，Hamilton T，Uchida S．Measurement of240Pu/239Pu isotopic ratios in soils from the Marshall Islands using ICP-MS［J］．The Science of the Total Environment，2001，278：151-159．

［35］Prohaska T，Walkins M，Latkoczy C．Lead isotope ratio analysis by inductivity coupled plasma sector field mass spectrometry(ICP-SFMS)in soil digests of depth profile［J］．J Anal At Spectrum，2000，15：507-513．

［36］Corinne C．Optimization of the hyphenation between capillary zone electrophoresis and inductively coupled plasma mass spectrometry for the measurement of As-Sb-Se-and Te-species，applicable to soil extracts［J］．Spectrochimica Acta part B：Atomic Spectroscopy，2004，57(1)：173-187．

［37］Ochsenkuhn-Petropoulou M，Michalke B，Kavouras D．Selenium speciation analysis in a sediment using strong anion exchange and reversed phase chromatography couple with inductively coupled plasma-mass spectrometry［J］．Anal Chim Acta，2003，478(2)：219-227．

［38］Vassileva E， Becker A， Broekaert J A C．Determination of arsenic and selenium species in groundwater and soil extracts by ion chromatography coupled to inductively coupled plasma mass spectrometry［J］．Anal Chim Acta，001，441(1)：135-146．

［39］PongratzR． Arsenic speciation in environmental samples of contaminated soil［J］．The Science of The Total Environment，1998，224(1-3)：133-141．

［40］Amereih S，Meisel T，Kahr E．Speciation analysis of inorganic antimony in soil using HPLC-ID-ICP-MS［J］．Anal Bioanal Chem，2005，383：1 052-1 059．

［41］Cattani I，Spalla S，Beone G M．Characterization of mercuryspeciesin soilsby HPLC-ICP-MS and measurement of fraction removed by diffusive gradient in thin films［J］．Talanta，2008，74：1 520-1 526．

［42］王艳泽，施燕支，张华，等．ICP-MS对土壤样品中有效硼的测定［J］．光谱学与光谱分析，2006，26(7)：1 334-1 335．

［43］罗乐，降林华，段宁，等．微波密闭消解-ICP-MS测定土壤中铬的研究［J］．现代化工，2011，31(8)：93-95．

［44］陈虹，张素珍，吴小均．ICP-MS测定无公害农产品土壤样中的铅、镉［J］．安徽农业科学，2010，38(23)：509-513．

［45］林光西，徐霞，张静梅．ICP-MS测定土壤样品中的有效锰、铜和锌［J］．光谱实验室，2006，23(6)：1 267-1 270．

［46］王俊伟，钱蜀，李海霞，等．电感耦合等离子体质谱法测定土壤样品中的痕量硒元素［J］．中国环境监测，2012，28(3)：97-99．

［47］张霖琳，许人骥，吴国平，等．微波消解ICP-MS法测定宣威和富源土壤中的微量元素［J］．中国环境监测，2010，26(2)：6-10．

［48］黄冬根，廖世军，章新泉，等．ICP-MS法测定水稻田表层土壤中重金属元素 Zn、Cd、Pb、Cu、Cr、Mn 的研究［J］．中国环境监测，2005，21(3)：31-34．

［49］梁淑轩，王欣，吴虹，等．微波消解/ICP-MS测定水系沉积物中的9种重金属元素［J］．光谱学与光谱分析，2012，32(3)：809-812．

［50］陈登云．应用ICP-MS技术分析土壤及污泥中的关键元素的方法研究(二)［J］．环境化学，2003，22(1)：97-98．

［51］Michalke R，Schramel P．Antimony speciation in environmental samples by interfacing capillary electrophoresis on-line to an inductively coupled plasma mass spectrometer［J］．J Chromatogr A，1999，834：341-348．

［52］Isertel O， Roignavarro A F， Hernandez F．Simultaneous determination of arsenic and selenium species in phosphoric acid extracts of sediment samples by HPLC-ICP-MS［J］．Anal Chim Acta，2004，527：97-104．

［53］郭璇华，高瑞英，黄瑞毅，等．大气颗粒物中无机元素特性的研究［J］．环境科学与技术，2006，29(6)：49-51．

［54］杨勇杰，王跃思，温天雪，等．北京市大气颗粒物中PM10和PM2.5质量浓度及其化学组分的特征分析［J］．环境化学，2008，27(1)：117-118．

［55］Paode R D，Sofuoglu S C，Sivadechathep J，et al．Dry deposition fluxes and mass size distributions of Pb，Cu and Zn measured in southern Lake Michigan during AEOLOS［J］．Environ Sci Technol，1998，32(11)：1 629-1 635．

［56］Keiko S．Characterisation of airborne particulates and associated trace metals deposited on tree bark byICPOES，ICP-MS，SEM-EDX and laser ablation ICP-MS［J］．Atmospheric Environment，2006，40：2 626-2 634．

［57］Niu J J，Pat E，Rasmussen．Evaluation of airborne particulate matter and metals data in personal，indoor and outdoor environments using ED-XRF and ICP-MS and co-located duplicate samples［J］．Atmospheric Environment，2010，44：235-245．

［58］Chandra P，Mohan V．A study on trace elemental composition of atmospheric aerosols at a semi-arid urban site using ICP-MS technique［J］．Atmospheric Environment，2006，40：136-146．

［59］Leal-Granadillo I A，Alonso J I G，Sanz-Medel A．Determination of the speciation of organolead compounds in airbome particulate matterby gas chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry［J］．Anal Chim Acta，2000，423：21-29．

［60］Zheng J， OhataM， FurutaN． Studieson the speciation of inorganic and organic antinony compounds in airbome particulate matter by HPLC-ICP-MS［J］．Analyst，2000，125：1 025-1 028．

［61］郝春莉，林奇，张远辉，等．南极大气气溶胶中铅同位素比值的研究［J］．中国环境监测，2012，28(4)：41-45．