气相色谱-三重四极杆串联质谱法测定壁纸中短链氯化石蜡

张竞帆，李其亮，赵世鑫，高君，温建宇，张清文

（中轻纸品检验认证有限公司，国家纸张质量检验检测中心，北京 100102）

短链氯化石蜡（SCCPs）是指碳链长度在C10～C13的多氯正构烷烃，以复杂混合物的形式存在，和中链氯化石蜡（C14～C17，MCCPs）、长链氯化石蜡（C18～C20，LCCPs）共同属于目前备受关注的新兴持久性污染物——氯化石蜡（CPs）[1]。不同结构的氯化石蜡化合物数目已多达上万种[2]，在庞大的氯化石蜡家族中，SCCPs 受关注度最高，2008 年欧洲化学品管理局将SCCPs 列为高关注化合物（SVHC），2017 年斯德哥尔摩公约将SCCPs 列为持久性污染物（POPs）[3]。

SCCPs应用广泛，涉及油漆、纺织、家具、壁纸等领域，并可能通过食品、环境等途径迁移到人体中[4-9]。例如SPRENGEL 等[7]分析了德国市场上果仁牛轧糖和巧克力酱中氯化石蜡的含量，发现SCCPs 的含量普遍较高，表明消费者食用这些产品时可能会暴露于SCCPs。LⅠ等[9]采用超高效液相色谱“氯增强”串联飞行时间质谱对人体血液中的CPs进行了检测，结果表明SCCPs 相比MCCPs 更容易在人体内产生积累。总之，SCCPs 在各种产品中广泛存在，对人体和环境造成潜在影响，有必要持续关注其分布和暴露风险。

壁纸中存在SCCPs 可能意味着潜在的人类和环境暴露风险，鉴于聚氯乙烯（PVC）中SCCPs 的高检出率[10]，PVC 胶面壁纸也可能含有SCCPs，然而，目前针对壁纸中SCCPs 的检测尚未见报道。笔者通过消除壁纸SCCPs检测样品处理中的基质效应，建立了壁纸中SCCPs的GC-MS/MS快速检测方法，以研究壁纸中SCCPs 的存在情况，本方法简单、重现性好、稳定性强，适合壁纸中SCCPs 的测定和风险评估。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱三重四极杆质谱仪：7890B-7000C型，美国安捷伦科技有限公司。

氮吹仪：N-EVAP 112 型，美国Organomation公司。

Milli-Q纯水系统：法国默克公司。

移液枪：德国艾本德公司。

具塞磨口玻璃试管：50 mL。

正己烷：色谱纯，美国赛默飞世尔科技公司。

二氯甲烷：色谱纯，美国赛默飞世尔科技公司。

氯化钠、浓硫酸：分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。

氮气、氦气：体积分数均大于99.999%，北京北氧氧源商贸中心。

硅胶固相萃取柱：上海安谱实验科技股份有限公司。

SCCPs 标准品：3 种，质量浓度均为100 mg/L，氯含量（质量分数）分别为51.5%、55.5%、63%，德国Dr.Ehrenstorfer GmbH公司。

壁纸样品：市售。

实验室用水为超纯水。

1.2 实验步骤

1.2.1 样品预处理

（1）提取。用剪刀将壁纸样品剪成5 mm×5 mm大小的小块，称取1.0 g 壁纸样品，置于合适的具塞试管中，加入15 mL浓硫酸，使壁纸试样和浓硫酸充分接触反应4 h，期间每隔30 min 涡旋一次，每次3 min；反应结束后，再加入10 mL正己烷，涡旋混合后静置10 min，取上层正己烷相氮吹至近干，再向浓硫酸处理后的壁纸样品中加入10 mL 正己烷，重复提取过程，移出正己烷相，氮吹至近干，向氮吹管中加入4 mL正己烷复溶，涡旋混合均匀。

（2）净化。向复溶液中加入5 mL 氯化钠溶液（质量分数为20%），涡旋混合以去除残留微量硫酸及壁纸与浓硫酸磺化反应所产生的无机盐等杂质，并有效吸附难溶于水的微米级固体颗粒；将上层正己烷相转移入活化好的硅胶萃取柱中，用20 mL 二氯甲烷洗脱，将洗脱液于恒温水浴中氮吹浓缩至近干，用正己烷复溶至1 mL，于-20 ℃下保存，作为样品溶液。

1.2.2 标准溶液的配制

分别取3种SCCPs标准品各1 mL后混合，得到100 mg/L的混合SCCPs标准溶液，用正己烷稀释至不同体积，配制成SCCPs系列标准工作溶液。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 气相色谱仪

色谱柱：HP-5MS 型毛细管柱（5%苯基甲基聚硅氧烷色谱柱，30 mm×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司）；进样口温度：300 ℃；分流模式：不分流；进样体积：1 μL；柱升温程序：初温为90 ℃，保持1 min，以25 ℃/min 的速率升至150 ℃，再以8 ℃/min 的速率升至300 ℃，保持15 min；载气：氦气，恒流模式，流量为1.0 mL/min。

1.3.2 质谱仪

质谱采集模式：多反应监测模式（MRM）；离子源：EⅠ，温度为310 ℃；电子轰击能量：70 eV；四极杆温度：150 ℃；传输线温度：300 ℃；定性及定量离子：见表1。

表1 MRM模式下SCCPs的定性、定量离子及碰撞能量

1.4 实验方法

以SCCPs 系列标准工作溶液响应值与对应的质量浓度绘制标准曲线，利用外标法计算样品中SCCPs 的含量。使用SPSS 27.0 对实验数据进行处理分析。

2 结果与讨论

2.1 壁纸基质效应的消除

预实验过程中，采用常规萃取、净化进行壁纸SCCPs 的加标回收测试时，壁纸中SCCPs 的回收率几乎为零。考虑到壁纸基质复杂，推测为壁纸中其它成分的干扰，导致SCCPs 无法被有效提取和净化。针对SCCPs测定中的干扰，常用的方法是在样品处理时加入强酸[11-12]。例如NⅠCHOLLS等[11]在对风干污泥中的SCCPs进行提取时，对萃取后的提取液进行硫酸处理以消除干扰；GAO等[12]在研究食用油中的SCCPs 含量时，在正己烷、二氯甲烷分别萃取后，加入3 mL 浓硫酸以去除脂肪的干扰，因此对于壁纸样品中的SCCPs提取，强酸也可能具有促进作用。

考察了浓硫酸、高氯酸以及加入时机对壁纸SCCPs回收率影响，结果表明，只有先加入浓硫酸与壁纸进行反应，才能保证理想的SCCPs回收率（P＜0.05），而其它方法，如先萃取再加入浓硫酸、先萃取后加入高氯酸，或是先加入高氯酸后萃取，均未能消除基质效应。研究结果表明，将浓硫酸直接作用于壁纸样品，浓硫酸与壁纸基质中的植物纤维、水性胶等物质发生磺化反应，可有效消除壁纸前处理过程的基质效应。

2.2 浓硫酸加入量和作用时间

分别考察了不同浓硫酸加入量和反应时间对壁纸SCCPs回收率的影响，结果见图1。

图1 不同浓硫酸加入量和作用时间对应的壁纸中SCCPs回收率

由图1a 可知，当浓硫酸加入量为15 mL 时，壁纸中SCCPs的回收率达到平稳阶段，后续随着加入浓硫酸体积的增大，SCCPs 的回收率继续保持在100%左右，考虑到对试剂的节省，后续实验选取浓硫酸加入量为15 mL；由图1b 可知，浓硫酸作用时间为4 h 后，壁纸中SCCPs 的回收率可达到99%，后续随着作用时间的增加，SCCPs 的回收率继续保持稳定，因此后续实验选取作用时间为4 h，既保证SCCPs提取效率，同时兼顾实验时效性。

2.3 氯化钠溶液使用量

浓硫酸与壁纸的前处理反应可能会导致有机萃取体系存在微量硫酸以及磺化反应产生的无机盐残留，对气相色谱-质谱系统可能会产生污染和损伤，也可能影响固相萃取的效率，进而影响SCCPs的回收率。加入饱和氯化钠溶液对正己烷萃取液进行处理后可以减少浓硫酸对SCCPs 的回收率影响。不同用量氯化钠溶液对应的壁纸中SCCPs 回收率见图2。由图2可知，不同氯化钠溶液加入量对壁纸中SCCPs回收率影响显著（P＜0.05），当饱和氯化钠溶液加入体积为5 mL时，壁纸中SCCPs回收率效果最好，因此作为后续实验的样品处理条件。

图2 氯化钠溶液不同用量时对应的壁纸中SCCPs回收率

2.4 固相萃取洗脱液

固相萃取的洗脱溶液对待测物的回收率有很大影响，因此需要进行优化。不同固相萃取洗脱液对应的壁纸中SCCPs回收率见图3。由图3可知，不同固相萃取洗脱液对壁纸中SCCPs 回收率影响显著（P＜0.05），当洗脱液为二氯甲烷时，对硅胶固相萃取柱中SCCPs的洗脱效果最好，可达到理想的回收率结果，因此选取二氯甲烷作为后续实验的固相萃取洗脱液。

图3 不同固相萃取洗脱液对应的壁纸中SCCPs回收率

2.5 标准曲线和检出限

在优化后的实验条件下，分别测定SCCPs系列标准工作溶液，以标准工作溶液响应为纵坐标，SCCPs 质量浓度为横坐标绘制标准曲线，同时按信噪比（S/N）为3 时的样品中SCCPs 质量浓度作为方法检出限。SCCPs的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表2，SCCPs的提取离子流图见图4。

图4 SCCPs的提取离子流图

表2 SCCPs标准曲线和检出限结果

2.6 加标回收率和精密度

对壁纸空白样品进行6 次平行加标试验，加标浓度分别为20、40、60 mg/kg，利用加标样品测定结果计算加标回收率和精密度，试验结果见表3。

表3 加标回收率和精密度试验结果

由表3 可知，SCCPs 的加标回收率结果范围为68.1%～84.1%，重复性测试结果相对标准偏差（RSD）为3.99%～5.44%，表明该方法针对壁纸中SCCPs含量的测试稳定性好，可保证结果的重现性。

2.7 壁纸样品及质控样品的检测

选取了10款壁纸进行了SCCPs的检测，包括1#～6#PVC胶面壁纸，8#、10#纯纸壁纸、9#无纺布壁纸，各壁纸样品的SCCPs检测结果见表4。由表4可知，纯纸壁纸和无纺布壁纸未检出SCCPs，而PVC胶面壁纸中SCCPs 检出率较高，进一步证明了壁纸中SCCPs检测的必要性。

表4 壁纸样品中SCCPs的检测结果

此外，如2.1 中所述，采用常规或标准方法[13-14]进行壁纸中SCCPs的检测，基质效应易致SCCPs无法检出，因此无法进行不同方法间的结果比较。取3 款塑料材质SCCPs 有证标准样品作为质控样品，对本方法进行准确度评价，质控样品测试结果见表5。利用该方法检测的质控样品测定值均在质控样品的认定值范围之内，表明方法的准确度符合质量控制要求。

表5 质控样品中SCCPs检测结果

3 结论

利用气相色谱三重四极杆串联质谱仪，通过将浓硫酸直接作用于壁纸样品，消除了壁纸的基质效应，首次建立了壁纸中短链氯化石蜡含量的检测方法。

值得指出的是，目前SCCPs的精准定量仍存在挑战，主要原因有两方面，一方面为SCCPs、MCCPs以及LCCPs在色谱分析中往往有重叠区域，且相近的碎片离子（EⅠ源）或准分子离子（ECNⅠ、ESⅠ或APCⅠ源）可能使质谱无法区分[15]；另一方面为实际使用的SCCPs不同碳链及氯取代状况复杂多样，商品化的标准物质几乎无法和实际产品中SCCPs 的分布比例一致[16]。分辨率大于50 000的质谱可以较好的解决色谱分离和质谱重叠问题[17]，而面对SCCPs 复杂多样的碳链和氯取代，将样品与多种标准物质不同类的SCCPs 进行解卷积算法处理可在一定程度提高定量的准确性，但仍存在计算结果拟合度差的情况[18]。

后续研究应聚焦在高分辨质谱对SCCPs 的精准定性定量，优化定性定量结果计算的算法技术，例如尝试引入人工智能算法（如卷积神经网络等），更精确的掌握壁纸中SCCPs的安全风险。