折光法在线测定混合溶剂中丙酮

张苹苹，吉桂珍，石文杰，杨啸，程远欣

（晨光生物科技集团股份有限公司，河北省植物天然色素技术研究院，河北邯郸 057250）

有机溶剂是生活和生产中广泛应用的有机化合物，相对分子质量不大，常温常压下呈液态，具有较强的挥发性。有机溶剂包括烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、脂类溶剂和酚类溶剂等，多数对人体有一定毒性。两种及两种以上有机溶剂的组合称之为混合溶剂。

溶剂萃取是一种有效的分离提取方式，已广泛应用于植物提取行业，如提取杜香、柑橘、沙棘和灵芝等有效成分[1-4]。在生产工艺中，混合溶剂的比例往往是影响产品纯度和得率的关键指标之一，因此混合溶剂比例的在线检测很有意义。目前混合溶剂中单一溶剂含量检测方法有气相色谱法[5-6]、近红外光谱法[7-9]、密度法[10]。现有检测方法存在一定的缺点，如气相色谱法不能实现在线检测，密度法不适用于密度差异小的溶剂，近红外光谱法虽然可实现在线检测溶剂含量，但是仪器昂贵，后期维护成本高。因此急需开发一种低成本、简便快捷、准确度高的在线检测混合溶剂的比例的方法。生姜萃取采用一定比例的丙酮-植物油抽提混合溶剂，生产中需要严格控制丙酮与植物抽提溶剂的比例，因此通过在线实时检测丙酮浓度值指导车间工作人员进行溶剂调配很重要。

折光法是一种成熟的检测方法，具有快速简单易操作、方便安全等特点[11-13]。折射率是物质的特定固有属性，受温度影响，因此采用在线折光法检测时需考虑温度对折射率的影响。当温度恒定时，溶液的折射率与溶液中某一物质的含量存在线性关系[14-15]。

笔者基于折光法原理，通过测定不同浓度的丙酮-植物油抽提混合溶剂在不同温度范围内的折射率，利用偏最小二乘法和Python 编程建立浓度、温度和折射率之间的关系曲线和经验公式。另外采用混合溶剂进行植物有效成分萃取，萃取后的溶剂还需经蒸馏回收再利用，此时会引入微量水和姜精油成分，针对姜精油含量、含水率对折光仪检测溶剂含量准确性影响进行研究，为实际生产提供了指导。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

防爆浓度传感器：MSDR-SH 70型，北京领航力嘉机电有限公司。

超级恒温水槽：SC-5B 型，南京新辰生物科技有限公司的。超纯水系统：Milli-Q Direct型，德国默克公司。植物油抽提溶剂：分析纯，辽宁裕丰化工有限公司。

丙酮：分析纯，邯郸市禾丰物资有限公司。

姜精油样品：质量分数为100%，晨光生物科技集团股份有限公司。

实验用水为超纯水。

1.2 实验方法

分别配制体积分数为15%、20%、30%的丙酮-植物油抽提溶剂的混合溶剂，备用。

图1为连接金属四通管的浓度传感器。由于溶剂易挥发，为了测出不同浓度的混合溶剂在一定温度条件下的折射率，将连接浓度传感器的金属四通管装满溶剂密封后放入超级恒温槽中。槽内是适量超纯水，将超级恒温槽设定一定温度，使整个金属四通管浸泡在超级恒温槽中，浓度传感器可实时读取混合溶剂的温度和折射率。待溶剂样品温度恒定后，记录温度和折射率。重复操作以上步骤读取3组数据，最后取其平均值。

图1 连接金属四通管的浓度传感器

按照上述检测方式，分别测试丙酮体积分数为15%、20%、30%的植物油抽提-丙酮混合溶剂在20、25、30、35、40、45、50 ℃ 7 种不同温度下的折射率。利用偏最小二乘法原理和Python 程序求出混合溶剂折射率与浓度、温度的数学模型。

2 结果与讨论

2.1 姜精油对不同比例的混合溶剂折射率的影响

溶剂回收时，部分姜精油样品会进入混合溶剂中，经检测回收溶剂中姜精油质量浓度最高为35×10-6g/mL。向不同比例混合溶剂中添加上述浓度的姜精油，检测混合溶剂的折射率变化，以姜精油质量浓度为横坐标，混合溶剂折射率为纵坐标绘制关系图，如图2所示。

图2 不同浓度姜精油对应的混合溶剂折射率

由图2 可知，添加姜精油对丙酮体积分数为25%的混合溶剂最大可造成折射率变化为0.02%，对丙酮体积分数为30%的混合溶剂最大导致折射率变化为0.01%。试验结果表明，车间引入的姜精油含量对混合溶剂的折射率无明显影响，可忽略不计。

2.2 含水率对混合溶剂折射率的影响

溶剂回收时，微量水会进入混合溶剂中，混合溶剂的水分含量的体积分数一般是低于2%。以含水率为横坐标，混合溶剂折射率为纵坐标绘制关系曲线图如图3。

图3 不同含水率对应的混合溶剂折射率

由图3 可知，当最大含水率体积分数为2%时，丙酮体积分数为15%的混合溶剂引起的最大折射率偏差为0.7%，丙酮体积分数为30%的混合溶剂最大折射率偏差为0.02%。含水率的影响与丙酮浓度高低有一定关系。车间要求的混合溶剂中丙酮体积分数为30%，因此2%含水率对实际控制终点的折射率影响不大，可忽略不计。

2.3 折射率-温度关系模型

对丙酮体积分数分别为15%、20%、30%的丙酮-植物油抽提混合溶剂，分别于20、25、30、35、40、45、50 ℃ 7种温度下测定折射率，各重复测定3次取平均值，试验结果见表1～表3。由表1～表3 可知，当混合溶剂中丙酮浓度一定时，随着温度的升高，折射率降低。

表1 丙酮体分数为15%的混合溶剂的折射率

表2 丙酮体积分数为20%的混合溶剂的折射率

表3 丙酮体积分数为30%的混合溶剂的折射率

采用偏最小二乘法分别对丙酮体积分数15%、20%、30%的丙酮混合溶剂的温度-折射率的数据进行拟合，3种不同浓度的丙酮-植物油抽提溶剂混合溶剂折射率随温度的变化趋势都是相似的。通过计算可知，拟合的曲线的斜率均为-0.000 6。

在不同温度下，同一浓度的混合溶剂的折射率与温度线性关系较好，具体可表达为：

式中：nD——混合溶剂的折射率；

t——混合溶剂的温度；

C1——与混合溶剂中丙酮体积分数相关的参数，不同丙酮体积分数的混合溶剂对应的C1值见表4。

表4 不同丙酮体积分数的混合溶剂折射率--温度关系曲线对应C1的取值

2.4 折射率-浓度关系模型

图4 是丙酮体积分数不同的混合溶剂的折射率。如图4所示，当温度一定时，混合溶剂的折射率随丙酮浓度的增大而减小，二者线性关系较好，不同温度下，折射率—浓度的拟合曲线是近似相互平行的。

图4 丙酮体积分数不同的混合溶剂的折射率

计算得曲线斜率均为-0.03，见表达式（2）：

式中：nD——混合溶剂的折射率；

φ——混合溶剂中丙酮的体积分数；

C2——与温度相关的参数，不同温度时混合溶剂对应的C2值见表5。

表5 不同温度时折射率-浓度关系曲线对应的C2值

2.5 混合溶剂折射率-温度-浓度关系模型

利用偏最小二乘法原理和Python 编程求出混合溶剂折射率与浓度、温度的数学模型见式（3）：

式中：n——折射率；

φ——混合溶剂中丙酮的体积分数，%；

t——温度，℃。

将式（3）导入浓度传感器软件中，浓度传感器可实时检测混合溶剂温度和折射率，已知折射率与温度后，根据该数学模型公式可计算出对应浓度值。

2.6 方法精密度和准确度

分别配制丙酮体积分数为11.11%、13.51%、15.79%、17.95%、20%、21.95%、23.81%、25.58%、27.27%、28.89%、30.43%的混合溶剂，每种浓度分别处理5 份，采用浓度传感器分别进行测定，结果列于表6。

表6 样品测定结果 %

由表6 数据可知，自制11 批样品丙酮体积分数测定值的相对标准偏差均不大于2.2%，说明该方法检测精密度良好；与理论值相比，测定值的相对偏差均不大于5.0%，说明该方法准确度较高。

2.7 比对试验

在线取样13批样品，记录在线浓度传感器检测值，并与气相色谱仪检测值进行对比分析，两种方法测定结果见图5。由图5可见，在线检测值与气相色谱仪检测值较接近，绝对差值不大于2%，可满足混合溶剂成分实时测定的需求。

图5 在线折光法与气相色谱法比对试验结果

3 结语

在植物提取行业，溶剂萃取方式已普遍应用，混合溶剂的比例对产品纯度和得率有一定影响，因此精准控制溶剂比例具有重要意义。采用国产MSDR-SH 70 系列防爆浓度传感器，以折射率为检测信号，建立了在线检测丙酮-植物油抽提溶剂混合溶剂中丙酮浓度的方法。通过研究姜精油含量、含水率对混合溶剂折射率影响，表明引入的姜精油、含水量对实际控制的丙酮终点浓度的折射率影响可忽略不计。通过测定不同浓度丙酮-植物油抽提混合溶剂在20～50 ℃范围内的折射率，利用最小二乘法原理和Python编程得出了浓度、温度和折射率三者之间的关系曲线和经验公式。基于折光法原理的在线丙酮浓度检测方法，解决了车间溶剂调配效率低下的问题，可实时在线检测溶剂比例，为车间溶剂调配提供指导作用，应用前景广泛。