电感耦合等离子原子发射光谱法同时测定蒙乃尔合金中14种元素

时间：2024-05-22

何雨珊

（核工业理化工程研究院，天津 300180）

蒙乃尔合金是以镍为主、铜为辅的镍基合金，于1906年由美国国际镍公司开发面市，市面上常见的蒙乃尔合金的合金成分一般为67%Ni和30%Cu[1-2]。蒙乃尔合金在我国相当于Ni-Cu 合金 (GB/T 2054—2013)[3]，它具有较高的强度和韧性，同时易成型，易钎焊，易切削，有良好的耐热、耐腐蚀等性能[4]，广泛应用于石油、化工、船舶及航空用泵、阀门、螺栓、管道等设备零件的制造[5]。合金中主量元素和痕量元素的含量对合金的力学性能和物理性能有着至关重要的影响，目前尚无此类合金的多元素测试方法。对照参考镍基高温合金是化学成分，发现同一牌号的镍基高温合金，其中添加的合金元素多达几十种，并且元素的含量可以差几个数量级，因此准确测定蒙乃尔合金的多元素含量至关重要。

目前，镍铜合金化学分析方法标准有YS/T 325.1～6—2009《镍铜合金化学分析方法》[6]，ASTM E 2594—2009（2014）《电感耦合等离子体发射光谱法测定镍合金的化学分析试验方法》[7]、YS/T 325—2009《镍铜合金（NCu28-2.5-1.5）化学分析方法》[8]，以上方法有的是采用单元素测量，有的无法同时测定，有的测定的目标元素只有铜和镍，鉴于镍合金牌号多成分差异大，上述标准未对蒙乃尔合金中多元素含量测定进行详细说明。

电感耦合等离子体发射光谱(ⅠCP-OES)法具有分析速度快、线性范围宽、灵敏度高、能够实现多元素同时分析测定等特点，应用范围日趋广泛[9-10]。目前尚无ⅠCP-OES 法测定蒙乃尔合金中多元素含量的方法报道。笔者采用ⅠCP-OES 法测定蒙乃尔合金中14 种元素，用混合酸溶解试样，采用基体匹配消除干扰，分析确定各元素最佳分析谱线，该方法分析快速，结果准确，可用于蒙乃尔合金样品的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

电感耦合等离子体原子发射光谱仪：Optima DV7000型，美国珀金埃尔默股份有限公司。

石墨恒温电热板：LCS450 型，上海力辰邦西仪器科技公司。

电子天平：AE240 型，感量为0.1 mg，美国梅特勒公司。

高纯铜纯度标准物质：纯度(质量分数)不小于99.99%，编号为GBW 02142，中国计量科学研究院。

高纯镍纯度标准物质：纯度(质量分数)不小于99.99%，编号为BF10028-5 N，北京钢研纳克检测技术有限公司。

镍铜合金成分标准物质：编号分别为34X7983 0、36XCN5、ⅠARM-202 A，美国加联试剂仪器有限公司。

蒙乃尔合金样品：自制。

教学时，学生在教师的指导下，把装有红水的烧瓶先后放入盛有开水和冷水两个大烧杯，观察细玻璃管内的液面高度的变化，并记录下来。细玻璃管内的液面在盛有开水的烧杯中上升得特别明显，有几个小组的液体甚至是溢出了玻璃管，然后将其放入盛有冷水烧杯中，发现玻璃管中的液面则有所下降。

多元素标准溶液：包括（铝、砷、硼、钡、铍、铋、镉、钴、铬、铜、铁、钆、锂、镁、锰、镍、铅、锑、锡、锶、钛、钒、锌、铊）元素，质量浓度均为0.1 mg/mL，编号为GSB-04-1767-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

硅标准溶液：1.00 mg/mL，编号为GSB04-1752-2004（q)，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

钼标准溶液：1.00 mg/mL，标准物质编号为GSB 04-1737-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

钨标准溶液：1.00 mg/mL，标准物质编号为GSB 04-1760-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

钙标准溶液：1.00 mg/mL，标准物质编号为GSB 04-1720-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

钇标准溶液：1.00 mg/mL，标准物质编号为GSB 04-1788-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

氩气：体积分数为99.999%。

实验所用硝酸、盐酸、磷酸、酒石酸、等试剂均为优级纯，天津市风帆化学试剂科技有限公司。

1.2 仪器工作条件

分析功率：1.5 kW；载气流量：15 L/min；雾化器流量：0.8 L/min；辅助气流量：0.2 L/min；蠕动泵流量：1.0 L/min；观测高度14 mm。

1.3 样品处理

称取0.1 g(精确至0.000 1 g)蒙乃尔合金样品于150 mL 聚四氟乙烯烧杯中，加入10 mL 反王水（硝酸、盐酸、水的体积比为3∶1∶4）于电热板上，温度为50 ℃加热溶解至反应停止，再加1 mL 磷酸，10 mL质量分数为30%的酒石酸溶液，低温加热溶解，冷却，移入100 mL容量瓶中，定容摇匀，得样品溶液。

1.4 实验步骤

按1.2仪器工作条件对系列混合标准工作溶液、试剂空白及样品溶液进行测定，以各元素质量浓度为横坐标（x），光谱强度为纵坐标（y），绘制标准工作曲线，以标准曲线法定量。

1.5 溶液配制

14 种金属元素系列混合标准工作溶液：取7 只100 mL容量瓶，编号分别为STD0～STD6，按照表1给定数据，依次加入14 种金属元素标准溶液，然后在每只容量瓶中加入0.4 mL钇标准溶液作为内标，消除基体效应的影响，并补加反王水溶液（1+1）10 mL、磷酸溶液1 mL、酒石酸溶液（质量分数为30%）10 mL，用水定容至标线。

表1 系列混合标准溶液的组成 %

2 结果与讨论

2.1 溶样酸的选择

蒙乃尔合金中基体元素和共存元素如Cr、W、Mo 等均为富线元素对分析元素的光谱干扰较为严重[12]，参照文献[13-16]中镍基高温合金溶解方式，综合蒙乃尔合金中需要测定的元素，采用反王水-磷酸-酒石酸、盐酸-硝酸-氢氟酸、盐酸-硝酸三种酸系，用加热板方式溶解样品。结果发现用硝酸-盐酸-氢氟酸，虽样品可以完全溶解，但无法测定样品中钨元素含量。采用盐酸-硝酸，样品前期反应剧烈，后期反应迟缓且溶解不彻底，认为是由于镍元素与硝酸容易发生钝化反应[17]，导致样品溶解不完全。采用反王水-磷酸-酒石酸对样品进行溶解，耗时较短，各元素均能在此介质中稳定存在，测定结果稳定，故选择反王水-磷酸-酒石酸对样品进行溶解。

2.2 分析谱线的选择

根据所用仪器提供的各待测元素信噪比及受干扰情况，同时结合铜合金国家标准分析方法各元素的推荐分析线[18]，对14种元素标准溶液系列及试剂空白溶液和标准物质ⅠARM-202 A 溶液，在分析谱线中心波长附近的±5 nm 范围内进行扫描，获得干扰元素、分析元素、试剂空白及内标元素的光谱扫描图形，经过对谱图进行分析得出结论：首先，镍基体元素对分析元素分析谱线范围内没有光谱干扰[19]；其次，按无干扰、灵敏度适合、信噪比高的选择方式确定各元素的分析谱线，同时线性相关系数满足0.999以上，14种元素分析谱线选择结果见表2。

表2 14种元素分析谱线 nm

2.3 内标元素的使用

当样品中含有一种或两种较高含量基体时，采用内标法能很好地校正一些物理干扰，从而有效提高分析结果的准确度。选用钇作为内标元素，选择标准物质34X79830、36XCN5、ⅠARM-202A 作为蒙乃尔合金样品，在标准物质ⅠARM-202A 中添加0.2 mL 钨、钙、钒单元素标准溶液，按1.4 步骤进行实验，分别在不采用内标校正与采用内标校正两种情况下测定，其中Al 元素采用标准物质ⅠARM-202A进行质控，Mo元素用34X79830作为质控，其余元素采用36XCN5作为质控，结果分别见表3、表4。

表3 加入内标标准样品测定结果

表4 不加内标测试结果

由表3、表4 可知，加入内标元素可以有效改善测定结果的精密度和准确度，尤其是在测量误差相对较大的元素如B、W、Sn、Ca、V，该5种元素均属于添加的微量元素，由于测定样品时酸试剂的用量较大，增大了基体空白，因此微量元素分析结果误差较大[20]，而通过加入内标溶液测定结果得到了改善。

2.4 基体效应

分别制作基体Ni(32.5 mg/mL)、Cu(15 mg/mL)匹配和无基体匹配的标准工作曲线，考察微量元素B、W、Sn、Ca、V，测定结果见表5。由表5可知，基体匹配前后5 种元素测定结果无显著差异，但基体匹配会提高测量精密度。而对钙元素的测定发现，是否基体匹配，精密度均显著低于其它元素，原因可能是基体、水及试剂中存在钙元素的杂质，测定时造成该元素测定误差较大，故在测定钙元素时，应用纯度较高的试剂，器具要充分洁净。而钒元素测定结果普遍偏高，这是由于样品中铁元素对钒有一定干扰。加入内标溶液可有效避免相关干扰。

表5 基体匹配前后5种微量元素测定结果 %

2.5 精密度试验

按照所建方法对标准物质34X79830、36XCN5、ⅠARM-202A 测试，每个样品平行测定8 次，由于样品中缺少部分元素，故在标准物质ⅠARM-202 A 中添加0.2 mL钨元素、钙元素、钒元素标准溶液，其中Al元素用标准物质ⅠARM-202A进行质控，Mo元素用34X79830进行质控，其余元素用36XCN5进行质控，试验结果见表6。由表6 可知，测定值与标准值基本一致，测定结果的相对标准偏差均在2%以内，表明该法精密度良好，满足日常样品检测需求。

表6 精密度试验结果 %