电感耦合等离子体原子发射光谱法测定化肥中铊的不确定度评定

姚洵，郑凯，单经宇，卢志琴

（1.张家港海关综合技术中心，江苏张家港 215600； 2.张家港海关后勤管理中心，江苏张家港 215600；3.张家港检验认证有限公司，江苏张家港 215600）

铊（Tl）是一种高毒性的微量元素,其毒性远远超过铅、镉和砷[1]，主要表现是一种神经毒物,损害神经系统和消化系统，在人体中具有强蓄积性[2-3]。化肥中铅、铬、砷、铊等重金属元素主要来自于生产化肥的矿石原料[4-5]，在后续的生产和使用过程中都会对人体产生危害，因此逐渐引起了一些化肥进口国的重视。在2021 年10 月，海关总署发布了第81 号公告，决定对涉及29种10位海关商品编码的化肥品种实施出口法检措施，检测包含铊在内的6 项有害元素。

铊的检测方法主要包括电位法[6]、滴定法[7]、电感耦合等离子体光谱（ⅠCP-AES）法[8]、电感耦合等离子质谱（ⅠCP-MS）法[9]，化肥中铊含量的检测主要采用ⅠCP-AES法[10]，目前尚无该法测定化肥中铊含量的不确定度评定的报道。不确定度是与测量结果相关联的参数，主要表征了合理地赋予被测量的量值的分散程度。测量不确定度是评价检测结果可比性、可信性和实验室检测能力的重要指标。笔者按照CNAS-GL006—2019《化学分析中不确定度的评估指南》[11]，JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[12]和相关文献[13-15]，对电感耦合等离子体光谱法测定化肥中铊含量的不确定度来源进行了分析，对测定过程中引入的不确定度分量进行评估量化，并计算得到了测定结果的合成不确定度和扩展不确定度。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：Optima 8300 DV型，美国铂金埃尔默仪器有限公司。

电子天平：XSR 204 型，感量为0.1 mg，梅特勒托利多公司。

电加热板：ER-30 型，上海慧泰仪器制造有限公司。

硝酸、盐酸：均为优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

碘化钾-抗坏血酸溶液：称取30 g碘化钾和20 g抗坏血酸于烧杯，加水溶解，转移至100 mL 容量瓶中，用水定容，混匀。

甲基异丁基酮：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

铊标准溶液：1 000 μg/mL，标准物质编号为GSB 04-1758—2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

化肥样品：氮磷复合肥，由张家港海关综合技术中心提供。

所用其它试剂均为分析纯。

实验用水为去离子水经Milli-Q 纯水系统得到的电导率为18.2 MΩ·cm的高纯水。

1.2 电感耦合等离子体发射光谱仪工作条件

分析波长：190.8 nm；雾化气流量：0.7 L/min；等离子体气流量：12 L/min；辅助气流量：0.2 L/min；高频功率：1 300 W；观察方向：轴向。

1.3 铊标准工作溶液的配制

取适量铊标准溶液，经逐级稀释，并用10%的硝酸溶液定容，配制铊成质量浓度分别为0.00、0.02、0.05、0.10、0.30、0.50 mg/L 的系列标准工作溶液。

1.4 实验步骤

1.4.1 样品处理

称取化肥样品5 g（精确至0.000 1 g）于100 mL烧杯中，用少量水润湿，加入15 mL 盐酸和5 mL 硝酸，盖上表面皿，在低温电热板上加热至沸腾，并保持微沸15 min。稍微移开表面皿继续加热，使酸蒸发至近干涸，稍冷加入5 mL盐酸溶液（体积比1∶1，下同），并加热至残渣溶解。冷却至室温，转移到25 mL 比色管中，加入3 mL 碘化钾-抗坏血酸溶液，摇匀，加入5 mL 甲基异丁基酮，震荡萃取2 min，静置15 min 后，用滴管去下大部分有机相置于50 mL 烧杯中，按同样步骤各加入4 mL甲基异丁基酮继续萃取2 次，合并有机相，将烧杯置于沸水浴上蒸干，加入5 mL 硝酸，在电热板上加热至溶液体积小于1 mL（不可蒸干），冷却至室温，转移到10 mL 容量瓶中，定容摇匀，待测。同时做空白溶液。

1.4.2 样品测定

将铊标准工作溶液注入电感耦合等离子体发射光谱仪中，测定铊元素的发射强度，以铊元素的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制标准曲线，将空白溶液和样品溶液分别注入光谱仪中，测定发射强度，根据标准工作曲线得到消解液中待测铊元素的浓度。

2 数学模型

样品中铊元素含量w以质量分数表示，按式（1）计算：

式中：w——样品中铊含量的质量分数，mg/kg；

ρx——扣除空白后样品溶液中被测元素的质量浓度，mg/L；

Vx——样品溶液的体积，mL；

D——样品溶液稀释倍数；

m——样品称取质量，g。

3 测量不确定度分量的来源分析

从测定过程和数学模型分析，化肥中铊含量的不确定度来源主要包括：

（1）测量重复性引入的相对标准不确定度urel(R)；

（2）样品消解回收率引入的相对标准不确定度urel(P)；

（3）天平称量过程中引入的相对标准不确定度urel(m)；

（4）标准溶液配制引入的相对标准不确定度urel(ρ)；

（5）标准工作曲线拟合引入的相对标准不确定度urel(L)；

（6）样品溶液定容引入的相对标准不确定度urel(Vx)。

4 不确定度分量的评定

4.1 测量重复性引入的不确定度urel(R)

对样品溶液平行测定7次（n=7），测定结果数据见表1。

表1 样品重复测定结果

由表1 数据计算，可得样品中铊质量分数的平均值w=0.316 mg/kg，标准偏差s=0.003 6 mg/kg，故测量重复性引入的相对标准不确定度为：

4.2 样品消解回收率引入的相对标准不确定度urel(P)

样品消解不完全或者样品在消解过程中有损失，会导致样品中的铊不能完全进入到处理溶液中，导致测量结果出现偏差。取空白化肥样品，进行6次加标测试，铊回收率分别为94.0%、94.6%、97.0%、99.2%、94.7%、92.9%，平均值-R为95.4%，标准偏差s=2.30%。则样品消化回收率引入的相对标准不确定度为：

4.3 天平称量引入的相对标准不确定度urel(m)

样品称量的不确定度主要来自于天平的称量误差和偏载误差，在样品称量过程中需要经过去皮再称量两个步骤。天平的最大允许误差为0.15 mg，允许出现在区间的概率服从均匀分布，k= 3，换算成标准不确定度为：

根据检定证书，分析天平的偏载误差为0.05 mg，允许出现在区间的概率服从均匀分布，k= 3，因此偏载误差引入的标准不确定度为：

称样质量m=5 g，故样品称量引入的相对标准不确定度为：

4.4 标准溶液配制引入的相对标准不确定度urel(ρ)

4.4.1 标准溶液定值引入的相对标准不确定度urel(ρ1)

根据标准物质证书提供的信息，铊标准溶液质量浓度为1 000 mg/L，相对扩展不确定度为0.7%，属于正态分布，包含因子k=2，因此相对标准不确定度为：

4.4.2 标准溶液稀释过程器具引入的相对标准不确定度urel(V)

标准溶液稀释过程中主要使用移液管和容量瓶两种玻璃器具，玻璃器具引入的不确定度主要来源于两部分：

一是器具体积定值的准确性带来的不确定度，根据JJG 196—2016《常用玻璃器具检定规程》，可知容量器具的体积为V(mL)，最大允许误差x(mL)，允许出现在区间的概率服从均匀分布，k= 3，则由移取定容准确性引入的标准不确定度：

二是由校正和使用时温度不同引起的体积不确定度，可将温差视为±5 ℃，水的膨胀系数为2.1×10-4℃-1，体积变化服从均匀分布，k= 3，则温度变化引入的标准不确定度为：

故由器具引入的相对标准不确定度为：

按照样品操作流程，标准溶液稀释过程中使用的玻璃器具有：100 mL 容量瓶2 只，1 mL 移液管和5 mL 移液管各1 只，其引入的相对标准不确定度见表2。

表2 标准溶液稀释过程中玻璃器具引入的相对标准不确定度

将表2 数据代入式（2）计算各玻璃量器引入的不确定度分量urel(V)，并计算标准溶液配制引入的相对标准不确定度：urel(ρ)=0.71%。

4.5 标准工作曲线拟合引入的不确定度urel(L)

按1.4配制标准工作溶液并测定，标准工作曲线回归数据见表3。

表3 标准工作曲线回归数据

根据贝塞尔公式，按下列公式（3）计算拟合直线的标准偏差sL：

其中：sL——拟合直线的标准偏差；

yi——系列标准溶液对应ρi的测定值；

y——对应xi代入标准工作曲线的计算值；

n——标准工作曲线系列的点数，n=6。

根据表3数据，计算出拟合直线的标准偏差sL=6.573。

按照表1 数据，样品平行测定7次，样品中铊的质量浓度平均值ρx=0.159 mg/L。按照公式（4）计算标准工作曲线拟合过程中引入的相对标准不确定度：

其中：urel(L)——标准工作曲线拟合引入的标准不确定度；

sL——标准工作曲线拟合的标准偏差，sL=6.573；

ρx——样品溶液的质量浓度，mg/L，ρx=0.159 mg/L；

a——标准工作曲线的斜率，a=1 993.1；

n——系列标准工作溶液测定的总次数，n=18；

p——样品平行测定的次数，p=7；

ρi——系列标准工作溶液铊元素的质量浓度，mg/L；

-ρ——系列标准工作溶液铊的平均质量分数，-ρ=0.162 mg/L。

将相关数据代入公式（4），得到标准工作曲线拟合引入的相对标准不确定度：urel(L)=0.93%。

4.6 样品溶液定容引入的不确定度urel(Vx)

样品经消解处理后于10 mL 容量瓶中定容，样品定容引入的不确定度，一部分由容量瓶体积定值的准确性引入，一部分由配制温度与校正温度偏差引入。按照公式（2）计算样品入配制引入的相对标准不确定度见表4。

表4 样品溶液定容引入的相对标准不确定度

按照表4 数据计算，得样品溶液定容引入的相对标准不确定度urel(Vx)=0.08%。

4.7 合成标准不确定度的评定

将各个不确定分量的结果汇总于表5。

表5 相对标准不确定度分量

根据表5中的数据计算得到合成相对标准不确定度：

合成标准不确定度：

4.8 扩展不确定度的评定

按照95%置信水平，取包含因子k=2，化肥中铊检测结果的扩展不确定度：U=k×uw= 0.017 mg/kg。采用电感耦合等离子体发射光谱法测定化肥中铊含量的不确定度评定结果为（0.316 ± 0.017） mg/kg，k=2。

5 结语

采用数学统计方法对化肥中铊含量的测量不确定度进行分析，获得各不确定度分量，并计算了合成不确定度和扩展不确定度。化肥中铊含量的不确定度评定结果为(0.316±0.017) mg/kg（包含因子k=2），分析发现，各不确定度分量中，由样品消化回收率引入的不确定度最大，其次是标准工作曲线拟合、标准溶液稀释配制和重复性引入的不确定度，天平称量和溶液定容引入的不确定度较小，因此在消化前处理的过程中因注意规范，尽量减小误差，从而提高样品检测的准确性。