氮中苯气体标准物质的制备

时间：2024-05-22

刘君丽，陈蓉，魏崇振，王立建，王庆栋

（1.济南德洋特种气体有限公司，济南 251604； 2.济南市特种设备检验研究院，济南 250000）

苯是室内外环境空气中常见的有机污染物之一。除了工业污染之外，环境空气中苯主要是油漆、溶剂、燃料燃烧和汽车尾气等污染产生的［1］。由于苯有一定的毒性，若不慎吸入、食入或经皮肤吸收，会引起神经系统紊乱，对人体有巨大的毒害作用［2-3］。苯还对人的血液系统具有毒害作用，与白血病的高发有着较大的相关性［4-6］。近年来，我国对环境保护日益重视，苯在水质、大气及室内环境污染等多个领域成为重点监管对象。苯的检测频率和数量不断增长，标准物质作为测量标准和量值传递的有效载体发挥着十分重要的作用［7-8］，高质量的标准物质可确保测量数据的可溯源性和准确性。

现有高浓度苯气体标准物质所占比重较大，低浓度的苯气体标准物质品种有限，无法满足社会对高质量标准物质的需求，称量法由于可直接溯源到SI单位，所以在气体标准物质研制过程中有广泛应用［9］。笔者采用注射重量法制备了低浓度氮中苯气体标准物质，将环境污染物中苯的检测打下坚实的基础，满足日益增长的社会需求［10-11］。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：GC-7820A型，美国安捷伦科技有限公司。

气相色谱仪：GC-9560型，附带脉冲放电氦离子化检测器，上海华爱色谱分析技术有限公司。

微量氧分析仪：FZ93型，上海飞择科技有限公司。

微量水分仪：USI-1L型，成都仪器厂。

电子天平：BT125D型，德国赛多利斯集团公司。

气相色谱-质谱联用仪：GCMS-AMD9／A91Plus型，常州磐诺仪器有限公司。

苯：纯度为99.99%，天津市计量监督检测研究院。

高纯氮气：纯度为99.996%，济南德洋特种气体有限公司。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 氮气中氢、氧、甲烷、一氧化碳、二氧化碳分析条件

仪器：GC-9560型气相色谱仪；色谱柱：5A分子筛Q柱（porapad-Q，上海华爱色谱分析技术有限公司）；载气：氦气；柱箱温度：60 ℃；检测器：脉冲放电氦离子化检测器；检测器温度：150℃；进样方式：1 mL定量环，自动切阀进样。

1.2.2 氮气中苯分析条件

仪器：GCMS-AMD9／A91Plus型气相色谱-质谱联用仪；色谱柱：DB-5MS柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司）；吹扫时间：0.75 min；吹扫流量：60 mL／min；进样口温度：250℃；传输线温度：250 ℃；离子源温度：240 ℃。

1.2.3 纯品苯分析条件

仪器：GC-7820A型气相色谱仪；检测器：氢火焰检测器；色谱柱：HP-INNOWax柱（30 m×320 μm，0.5 μm，美国安捷伦科技有限公司）；载气：氮气，流量25 mL／min；柱升温程序：50 ℃维持5 min，以5 ℃／min升温至140 ℃并保持；进样方式：1 mL定量环，自动切换阀进样。

1.3 实验步骤

1.3.1 混合气体标准物质的制备

氮中苯气体标准物质按照GB／T5274.1—2018《气体分析校准用混合气体的制备称量法》制备和定值［12-14］。称量法［15］的原理：所充入组分的质量由充入后配气瓶与参比瓶的质量之差，减去充入前配气瓶与参比瓶的质量之差所得，依次充入不同的组分气体，从而获得一种混合气体。混合气体中各组分的含量以组分的物质的量分数表示，定义为组分i的物质的量与混合气体总物质的量之比。

采用两次稀释法制备1.00 μmol／mol的氮中苯气体标准物质。首先用带锁精密注射器吸取一定量的液体，打开气瓶瓶阀，将称量的苯溶液注入到三通装置中，制备摩尔分数为50.0 μmol／mol的一次稀释混合气，再将一次混合气稀释50倍的体积，最终得到摩尔分数为1.00 μmol／mol的氮中苯气体标准物质。

1.3.2 均匀性检验

利用新配制的浓度接近的氮中苯气体标准物质作为标准，对待测气体标准物质样品的浓度进行赋值，采用气相色谱法测试标准物质的均匀性（包括机械混匀试验和放压试验）。混匀试验是配制结束后，经机械滚动一定时间，利用贝塞尔公式计算标准物质是否均匀。放压试验指对同一瓶气体标准物质，通过人为释放瓶内气体使得压力降低到预期压力值，并在该压力下对气体标准物质特性值进行测量。通过方差分析检验气体标准物质在不同压力下特性值是否存在显著性差异。统计量F是自由度（υ1，υ2）的F分布变量。根据自由度（υ1，υ2）及给定的某一显著水平α，由F分布函数表查得临界值Fα。若F值小于Fα，则认为该标准物质均匀性合格；若F值大于或等于Fα，则认为该标准物质均匀性不合格。

1.3.3 稳定性检验

稳定性采用经典线性模型进行判断，即以时间为横坐标，测定值为纵坐标进行线性拟合，得到直线斜率b1，可用t检验（自由度为n-2）进行判断，若|b1|＜ts(b1)则表明斜率不显著，稳定性良好。

1.3.4 标准物质定值及其不确定度

气体标准物质根据称量法进行定值，其定值结果不确定度评定按文献［13-20］进行评价。

2 结果与讨论

2.1 原料气分析结果

2.1.1 氮气纯度及不确定度

分别按照1.2.1、1.2.2分析条件［21］，对氮气中氢、氧、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、苯进行测定，计算氮气的纯度及杂质含量。表1中数据为氮气中杂质含量测定结果。

表1 原料气氮气中的杂质含量及其不确定度

续表1

2.1.2 苯纯度及不确定度

按照1.2.3分析条件［21］，对纯品苯进行测定，计算苯的纯度及杂质含量，结果见表2。

表2 苯中的杂质含量及其不确定度

2.2 均匀性检验

2.2.1 机械混匀试验

配制结束后，经机械滚动20～80 min，每隔20 min测定一次各组分的浓度，表3为气瓶根据机械混匀不同时间间隔测定的苯摩尔分数，利用贝塞尔公式计算标准偏差，结果表明，滚动20 min以后，所配制的混合气体已经均匀。

表3 机械混匀检验结果

2.2.2 放压试验

放压试验指对同一瓶气体标准物质，通过人为释放瓶内气体使得压力降低到预期压力值，并在该压力下对气体标准物质特性值进行测量［12-13］。将不同压力下的测量值视为组间，相同压力下的重复测量值视为组内。放压试验视为瓶内均匀性检验，通过方差分析检验气体标准物质在不同压力下特性值是否存在显著性差异。

放压试验方法：将氮中苯气标准物质通过减压阀按 10、6、4、2、1、0.5 MPa 缓慢放气。取两瓶气体标准物质（瓶号81107043：摩尔分数为1.01 μmol／mol；瓶号 82505004：摩尔分数为 1.00 μmol／mol），以气相色谱法测定各气体组分的浓度，每个压力点下重复测量3次。混合气中苯含量测定数据列于表4，均匀性检验计算数据见表5。由表5可知，瓶号81107043的F检验计算值F=0.79，瓶号82505004的F检验计算值F=1.41，查表得得Fα=3.11，两瓶氮中苯气体标准物质均有F＜Fα，表明压力变动对该气体标准物质的均匀性没有造成显著影响，配制的氮中苯气标准物质样品均匀性良好。

表4 混合标准气体样品均匀性检验苯的摩尔分数测定结果 μmol／mol

表5 均匀性检验计算数据

2.3 稳定性考察

标准物质的稳定性是指在规定的时间间隔和环境条件下，标准物质的特性量值保持在规定范围内的性质［12-13］。稳定性检验利用新配制的浓度接近的氮中苯气体作为标准对样品成分含量进行赋值，分析条件同均匀性检验，表6为两瓶标准样品（瓶号83420015：配制值1.01 μmol／mol；瓶号80211139：配制值 1.03 μmol／mol）中苯含量的稳定性检验结果，表7为稳定性检验计算数据。由表7可知，在考察期内，两瓶氮中苯气体标准物质均有|b1|＜s(b1)t0.95，5，故苯浓度没有显著变化，表明标准样品在12个月内其特征量值是稳定的。

表6 稳定性检验测定结果

表7 稳定性检验计算数据

2.4 定值不确定度

采用高纯氮气和高纯苯配制氮中苯气体标准物质，以称量法配制值作为标准值。对定值不确定度有贡献的主要因素：配制过程引入的不确定度（包括原料纯度引入的不确定度、称量产生的不确定度和稀释气中杂质组分含量引入的不确定度），样品均匀性、稳定性引入的不确定度［19-21］。

2.5 配制过程引入的不确定度u1

配制过程引入的不确定度包括称量引入的不确定度：根据计算得为0.94%；气体摩尔质量引入的不确定度：计算得为0.01%；非组分杂质引入的不确定度及组分杂质引入的不确定度：计算得为0.50%。合成得配制过程引入的相对不确定度为u1，rel=1.07%。

2.5.2 均匀性引入的不确定度

利用均匀性检验数据，根据JJF 1343—2012 《标准物质定值的通用原则及统计学原理》计算均匀性引起的不确定度。均匀性引入的不确定度按u2按式(2)进行计算。

式中：S12——组间方差；

n——测定次数，n=6。

氮中苯气体标准物质中苯的摩尔分数为1.00 μmol／mol，计算得均匀性引入的相对不确定度u2，rel=0.42%（两个瓶号取最大值）。

2.5.3 稳定性引入的不确定度u3

利用稳定性检验数据，根据JJF 1343—2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》计算长期稳定性引入的不确定度。为简化计算，计算氮中苯气体标准物质稳定性引入的不确定度时，选取各浓度最大的不确定度作为稳定性对总不确定的贡献。稳定性引入的不确定度按u3=s(b1) X进行计算(X=12)，氮中苯气体标准物质中苯的摩尔分数为1.00 μmol／mol，计算得稳定性引入的相对不确定度为u3，rel=0.77%(两个瓶号取最大值)。