高效液相色谱法测定碳纤维凝固浴中二甲基亚砜

曹进喜，赵德明，宫汝燕，王丹，丛佳玥，董雅卓

（1.威海市计量所，山东威海 264200； 2.中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031）

碳纤维是碳元素含量高于90%（质量分数）的高分子纤维，是由片状石墨微晶沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化处理而得到的微晶石墨材料。因碳元素作为主体构成元素而独具的物理化学性能，赋予碳纤维增强复合材料质轻、比强度高、比弹性模量高、惰性、热膨胀系数小、热导率低、抗热冲击性好、耐烧蚀等一系列优异性能，这些都是其它材料无法比拟的［1-4］。高性能碳纤维及其复合材料是我国材料未来规划的重点攻克方向，其用量已经成为飞机先进性评判的依据之一［5-9］。碳纤维是多学科交叉综合的产品，制造工艺有硝酸法和亚砜法。硝酸法采用复合引发体系，均相溶剂为硝酸，制备过程中引入杂质较多，使碳纤维形成结构缺陷，影响成品的力学性能。亚砜法选用二甲基亚砜作为均相溶剂，选用单一引发剂的制备过程引入杂质较少，成品的力学性能高于硝酸法制备的碳纤维成品，且具有较高的生产效率，因此亚砜法逐渐成为目前制备碳纤维的首选方法［10］。

初生纤维的凝固成形是制备碳纤维的起点，其质量稳定性直接影响碳纤维的最终性能［11］。纤维的凝固成形过程是一个相分离成纤的过程，目前绝大多数的研究集中于湿法纺丝［12-14］。在湿纺过程中，纺丝溶液经喷丝孔以细流的形态进入凝固浴，它与凝固浴之间存在两种浓度差，细流中的良溶剂二甲基亚砜浓度大于凝固浴中的浓度，细流中不良溶剂水的浓度远小于凝固浴中水的浓度，在这两种浓度差作用下进行双扩散，完成传质、传热、相平衡移动，导致沉析形成凝胶结构的丝条［10］。凝固浴中二甲基亚砜与水的浓度对于原丝生产过程具有重要信息提示及工艺指导意义。对于凝固浴中二甲基亚砜含量的检测，王浩静等［15］采用紫外可见分光光度计对二甲基亚砜水溶液进行光谱扫描，测量二甲亚砜的特征吸收波长。王斐等［16］通过测量二甲基亚砜水溶液的吸光度、密度、折光率，计算出水溶液中二甲基亚砜的含量。上述两种方法实验设备简单，实验成本较低，但测试耗时较长，对操作者要求较高。气相色谱法是以气体为流动相的分离手段，常用于建筑建材、空气环境监测、食品安全、电子制造等［17-20］，但因水中二甲基亚砜含量测试对色谱柱及检测器损耗严重，此方法不适宜作为凝固浴组分分析的常规方法。

高效液相色谱法（HPLC）是常用的液体混合组分分离分析的技术手段，其分离速度快，分析精度高［21-22］，利用物质的吸附、分配系数、颗粒大小及离子强度等物理化学特性的差异，将混合物分离成单一组分，再根据各组分的光学、热学、电化学等性质进行检测，按色谱馏出时间进行定性，并按峰高获峰面积进行定量。笔者采用高效液相色谱法对凝固浴组分进行测定，分析了流动相、色谱柱等影响因素，获得较好的分析测试条件。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

高效液相色谱仪：1260 Infinity型，配自动进样器、紫外检测器，美国安捷伦科技有限公司。

电子天平：AB135-S型，分辨力为0.01 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

二甲基亚砜、甲醇：色谱纯，美国霍尼韦尔有限公司。

紫外-可见-近红外分光光度计：Cary 5000型，美国安捷伦科技有限公司。

实验用水为去离子水。

1.2 液相色谱仪工作条件

色谱柱：安捷伦SB-C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm，美国安捷伦科技有限公司）；流动相：甲醇-水（体积比为20∶80），流量为0.8 mL／min；进样体积：20 μL；柱温：35℃；检测器：紫外检测器，检测波长为207 nm。

1.3 溶液配制

二甲基亚砜标准储备溶液：1 808.4 mg／L，称取45.27 mg二甲基亚砜至25 mL容量瓶中，用去离子水定容至标线。

凝固浴样品溶液：将凝固浴样品用去离子水稀释10 000 倍，经0.45 μm膜过滤。

系列标准工作溶液：分别移取二甲基亚砜标准储备溶液 0.05、0.15、0.25、0.5、1、2 mL 至 6 只 10 mL的容量瓶中，用去离子水定容至标线，得到二甲基亚砜质量浓度分别为 9.04、27.13、45.21、90.42、180.84、361.69 mg／L的系列标准工作溶液。

2 结果与讨论

2.1 二甲基亚砜试剂纯度测定

用气相色谱仪TCD检测器对配制标准溶液所用的二甲基亚砜试剂的纯度进行测定[仪器工作条件 色谱柱：安捷伦HP-1型（30 m×0.53 mm，2.65 μm，美国安捷伦科技有限公司）；进样口温度：250℃；检测器温度：250 ℃；载气：氢气；进样方式：分流进样，分流比为25∶1；柱箱温度：60 ℃；升温程序：60 ℃保持2 min，以20℃／min升温至250 ℃，维持5 min]，测得二甲基亚砜纯度为99.87%。

2.2 检测波长的选择

将凝固浴样品稀释5 000倍，用紫外-可见-近红外分光光度计在200～300 nm波长范围，以150 nm／min速率对其进行光谱扫描，得到二甲基亚砜紫外吸收光谱图见图1。

图1 凝固浴样品紫外吸收光谱图

由图1可以看出，二甲基亚砜在207 nm附近具有最佳吸收峰，因此选择检测波长为207 nm。

2.3 色谱柱的选择

根据流动相与固定相相对极性的差别，液相色谱可分为正相色谱和反向色谱。反相色谱的固定相极性小于流动相的极性，有利于流动相的选择。反相液相色谱柱的柱效高，具有较强的分离能力，目前在生物、医药、材料制造、环境分析等领域得到了广泛应用。常见的反相色谱柱有C18、C8、C4等。安捷伦公司生产的SB-C18柱可与多数流动相兼容，具有较高柱效。采用SB-C18柱对二甲基亚砜标液进行测试，其色谱峰峰型尖锐，对称性好，色谱柱的理论塔板数满足实验要求，故本实验选择Agilent SB-C18色谱柱。

2.4 流动相的选择

理想的液相色谱流动相应与检测器具有较好的兼容性，目前常使用甲醇、乙腈等溶剂作为反向液相色谱流动相。甲醇性价比高，且其在低波长下有较好的紫外吸收。

本实验考察了纯甲醇、甲醇-水（体积比为20∶80）、甲醇-水（体积比为50∶50）三种流动相下样品的出峰情况，色谱图见图2～图4。由图2～图4可以看出，纯甲醇为流动相时，基线出现波动，色谱峰峰型及分离度较差。流动相分别为甲醇-水（体积比为20∶80）和甲醇-水（体积比为50∶50）时，基线平稳，色谱峰尖锐，保留时间相差不大，均能满足二甲基亚砜测试需求。综合考虑实验成本、准确度等因素，选用甲醇-水（体积比为20∶80）为流动相进行等度洗脱。

图2 流动相为纯甲醇时样品溶液的液相色谱图

图3 流动相为甲醇-水（体积比为20∶80）时样品溶液的液相色谱图

图4 流动相为甲醇-水（体积比为50∶50）时样品溶液的液相色谱图

考察不同流动相流量下样品的出峰情况，结果发现，当流动相流量分别为0.5、0.8、1 mL／min时均能表现出较好的出峰效果，色谱图峰型尖锐，对称性较好。综合考虑分离度、出峰时间等因素，选择流动相流量为0.8 mL／min。

2.5 线性方程及检出限

按1.2色谱条件测定1.3中配制的二甲基亚砜系列标准工作溶液，以二甲基亚砜的质量浓度为横坐标（x），色谱峰面积为纵坐标（y）进行线性回归，计算得线性回归方程为y=16.96x-2.554（r=0.999 9），表明二甲基亚砜的质量浓度在9.04～361.69 mg／L范围内线性良好。

逐步稀释二甲基亚砜标准溶液作为检出限溶液，在1.2液相色谱条件下测定，以3倍信噪比计算得二甲基亚砜的检出限为7.04 μg／L。

2.6 精密度试验

按1.2色谱条件连续8次测定二甲基亚砜样品溶液峰面积，结果见表1。由表1可知，峰面积测定结果的相对标准偏差为0.03%，表明该方法具有较好精密度，可用于样品中二甲基亚砜含量的测定。

表1 精密度试验结果

2.7 回收试验

根据1.3配制9份样品溶液，分别添加三个浓度梯度二甲基亚砜标准溶液各3份，作为加标回收试验样品溶液，按1.2色谱条件测定，结果见表2。

表2 加标回收试验结果

由表2可知，二甲基亚砜的加标回收率为97.4%～103.3%，平均回收率为100.2%，表明本法准确度较高。

3 结语

分别从检测波长、色谱柱、流动相、流量等方面考察了不同参数对测定结果的影响，建立了高效液相色谱法测定二甲基亚砜含量的检测方法。该方法具有良好的精密度和准确度性，相比其它测试手段，本方法灵敏度高，试剂用量少，自动化程度高，可用于碳纤维凝固浴中二甲基亚砜含量的分析，对碳纤维的生产过程具有重要指导意义。