火焰原子吸收光谱法测定变形高温合金GH4169中痕量钾、钠

蒙益林，高帅，徐卉，丁优仙，姜海啸，高晋峰

(中国航发北京航空材料研究院，航空材料检测与评价北京重点实验室，中国航空发动机集团材料检测与评价重点实验室，北京 100095）

GH4169合金对应美国牌号Inconel718，是一种以体心立方的Ni3Nb(γ″)相和面心立方的Ni3（Al，Ti，Nb）(γ″)相沉淀强化的镍基高温合金。GH4169合金在650 ℃以下具有良好的屈服强度和抗疲劳、抗辐射、抗氧化、耐腐蚀性能［1-2］，广泛应用于宇航、核能、石油等行业中，在航空发动机上主要应用于压气机盘、压气机轴、压气机叶片、涡轮盘、涡轮轴、机匣、紧固件及其它结构件。随着航空发动机向大型化、高推重比和高效率的方向发展，涡轮前燃气温度不断提高，零部件负荷的不断增大，工作状况越趋恶劣，这对航空发动机关键零部件的性能要求越来越苛刻［3］。GH4169合金作为航空发动机重要的合金材料，为满足不断提升的高性能特殊需求，其材料中元素添加比例及元素种类控制也随之调整［3］。例如718Plus合金是在In718合金基础上，将Fe由18%(质量分数，下同)降为10%，加入1% W和9% Co，调整Al+Ti以及A1与Ti质量比，并适当提高Nb含量而研制成功的，其热稳定性、热加工性能和焊接性能明显提高［3］；优质GH4169合金中杂质元素控制由原来的9种增加到18种［4］；美国GE公司规定航空发动机用优质Inconel718合金需严格控制含量的元素达到27种［5］，其中ASM 2280D材料规范中对于Class2级别合金中钾、钠的控制含量不大于0.005%。钾、钠元素对合金材料性能通常会带来一定的负作用，高镁铝合金中钠含量过高时，其热脆性增加，易产生钠脆现象［6］；钾、钠对铸造铝合金性能影响的程度主要与残留量有关［7］。钾、钠作为高纯净合金GH4169中需要严格控制的痕量元素，需要准确测定其含量，以评价合金纯净度级别及指导科研生产。国内外对于高温合金材料成分研究主要集中在主量元素、微量元素及部分痕量元素。美国材料协会发布的ASTM E2594采用ICP-AES检测镍基合金中铌、铝等几种元素含量［8］；ASTM E1473采用湿法化学法测定镍基合金中钼、钴等主量元素及磷、锌等微量元素［9］；ASTM E1834、ASTM E1835采用石墨炉及火焰原子吸收法测定镍基合金中铋、铅等部分痕量元素［10-11］；HB 5220中规定了高温合金材料中几十种元素的湿法化学分析方法［12］；HB 20241采用ICP-AES法测定高温合金中主量及部分微量元素［13］；GJB 8781规定了高温合金中十几种痕量元素的分析方法［14］。但对于高温合金中钾、钠痕量元素含量的测定，在国内外却鲜有报道。对于钾、钠的分析主要有ICP-AES法［15-16］、FAAS 法［17］、ICP-MS 法［18］、X-Ray 法［19］等。笔者采用光谱干扰较小的火焰原子吸收光谱对变形高温合金GH4169中痕量钾、钠元素进行准确测定，该方法便捷、快速、准确，可为高温合金纯净化研制提供必要的数据支持。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子吸收光谱仪：PinAAcle AA900T型，石墨炉-火焰一体机，美国珀金埃尔默公司。

钠空心阴极灯、钾空心阴极灯：美国珀金埃尔默公司。

电子天平：MS204S型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒托利多公司。

超纯水机：优谱UPHW-I-90T型，成都超纯科技有限公司。

纯金属镍：含量（质量分数）不低于99.99%，美国ALPHA公司。

盐酸、硝酸、氢氟酸：COMS级，沪试国药集团化学试剂有限公司。

丙酮：分析纯，沪试国药集团化学试剂有限公司。

混和酸：将硝酸、氢氟酸、水按1∶1∶1体积比混合，存储于塑料瓶中。

钾标准溶液A：1 000 μg／mL，国家钢铁材料测试中心。

钾标准溶液 B：10.0 μg／mL，移取 10.00 mL钾标准溶液A，置于1 000 mL容量瓶中，以水稀释至标线，混匀，存储于塑料瓶中。

钾标准溶液C：1.0 μg／mL，移取10.00 mL钾标准溶液B，置于100 mL容量瓶中，以水稀释至标线，混匀，存储于塑料瓶中。现配现用。

钠标准溶液A：1 000 μg／mL，国家钢铁材料测试中心。

钠标准溶液 B：10.0 μg／mL，移取 10.00 mL钠标准溶液A，置于1 000 mL容量瓶中，以水稀释至标线，混匀，存储于塑料瓶中。

钠标准溶液C：1.0 μg／mL，移取10.00 mL钠标准溶液B，置于100 mL容量瓶中，以水稀释至标线，混匀，存储于塑料瓶中，现配现用。

实验用水均为超纯水。

1.2 仪器工作条件

仪器工作条件见表1。

表1 仪器工作条件

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

称取0.500 0 g样品，置于50 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入混和酸8 mL，剧烈反应结束后，视溶解情况可适当滴入2～3 mL盐酸，低温加热至样品完全溶解，蒸发至约5 mL，稍冷后转移至100 mL塑料容量瓶中，加入5 mL丙酮，用水稀释至标线，摇匀。

1.3.2 标准工作曲线溶液配制

（1）钠元素工作曲线溶液：称取0.500 0 g的金属纯镍8份，按1.3.1处理方法制成镍基体溶液，分别加入适量的钠标准溶液、5 mL丙酮，用水稀释至标线，摇匀（也可直接配制钠工作曲线溶液，无需加入镍基体），配制成钠的质量浓度分别为0、5.0、10.0、30.0、50.0、100.0、300.0、500.0 μg／L 的系列标准工作溶液。

（2）钾元素工作曲线溶液：按样品标准加入法进行，称取0.500 0 g的7份GH4169合金样品，按1.3.1步骤处理成溶液后，加入适当量的钾标准溶液和5 mL丙酮，用水稀释至标线，摇匀，配制成钾的质量浓度分别为 0、50.0、100.00、200.0、300.0、400.0、500.0 μg／L的系列样品加标工作溶液。

1.3.3 样品测定

从低浓度到高浓度依次测量工作曲线溶液吸光度，以钠、钾加入量（或质量分数）为横坐标，以吸光度为纵坐标建立标准工作曲线。采用标准曲线直接测量样品中纳的含量；采用反向延长曲线直接查出样品中钾的含量。

2 结果与讨论

2.1 灯电流

灯电流的大小直接影响放电的稳定性和锐线光源的输出强度［20］。灯电流过小，灯输出强度低、锐线光源光谱线窄，测量灵敏度高，但灯电流太小放电不稳定，会造成基线不稳定。灯电流过大，发射线强度大，引起谱线自吸变宽、稳定性下降、灯寿命缩短。通常工作电流不要超过最大允许电流的三分之二［21］。参考钾、钠空心阴极灯最大灯电流及推荐灯电流，结合不同电流下测定吸光度的稳定性试验，最终确定钾空心阴极灯电流为12 mA，钠空心阴极灯电流为8 mA。该灯电流下，不仅有足够的锐线光源强度，光强稳定性好，且能有效延长空心阴极灯的使用寿命。

2.2 光谱通带

在待测元素吸收线附近无干扰谱线存在并能够分开最靠近的共振线时，选用较宽的光谱通带，能够使辐射光强度增加，可提高测量信噪比和稳定性［21］。若选用较窄光谱通带，虽然能够提高抗临近谱线的干扰能力，提高灵敏度，但需要更大的仪器输出增益，信噪比降低，影响测量精密度，因此需要根据具体的情况选定合适的光谱通带。通常原子吸收光谱仪光谱通带（狭缝）为可选式非连续狭缝，狭缝有0.20、0.70、2.00 nm三种宽度可供选择。将狭缝分别设置为0.20、0.70、2.00 nm，测量钾、钠标准溶液吸光度，对吸光度稳定性进行比较，结果表明钾元素狭缝设置0.70 nm，钠元素狭缝设置为0.20 nm时，吸光度的稳定性较好。

2.3 空气流量-乙炔流量

空气流量-乙炔流量决定了火焰是氧化型还是还原型［22］。通常火焰为化学计量焰，此时燃气燃烧火焰温度高、干扰少；火焰为富燃火焰时，由于大量冷的助燃气带走火焰中的热量，所以温度较低，对易离解元素的测定有利。贫燃火焰由于燃烧不充分，半分解物浓度大，具有较强的还原气氛，对易形成单氧化物难离解元素的测定有利，但火焰发射和火焰吸收及背景较强，干扰较多，不如化学计量火焰稳定。PinAAcle AA900T 原子吸收光谱仪提供了全自动空气-乙炔气流量优化。制备一定含量待测元素的GH4169样品溶液，通过雾化器喷射入燃烧头中激发、测定吸光度，按程序自动优化燃气-助燃气比例，通过试验最终优化得出的燃气流比例：测定钾元素时，采用空气流量为10 L／min，乙炔流量为1.84 L／min；测定钠元素时，采用空气流量为10 L／min，乙炔流量为2.50 L／min。

2.4 增敏剂

火焰原子吸收分析中，选择适当的增敏剂能够大幅提升元素检测灵敏度，从而扩展了某些元素的分析下限［23］。考虑到GH4169变形合金基体及主量元素种类较多、含量较高、成分复杂，试验从几种常用增敏剂中进行比较、选择、优化。选用邻菲罗啉、乳化剂-OP、氯化镧、氯化锶及丙酮作为增敏剂进行比对。发现除丙酮外，其它试剂中钾、钠空白较高，不宜使用。丙酮极易溶于水，且能够降低水分子之间的作用力，提升雾化效率。试验结果表明，丙酮中钾、钠空白值较低，GH4169合金溶液中加入丙酮后，其钾、钠吸光度增加约10%～20%。综合上述试验，最终选择加入5 mL丙酮作为测量GH4169变形合金中痕量钾、钠的增敏剂。

2.5 线性方程和检出限

原子吸收的工作曲线通常采用标准曲线法，即可配制一系列质量浓度不同的被测元素标准溶液，由低浓度到高浓度依次测量吸光度，再以吸光度（y）为纵坐标，待测元素的质量浓度（x）为横坐标绘制工作曲线，即无基体工作曲线；或是工作曲线溶液中包含有与试样相近的基体物质，即含基体工作曲线。例如GB223、HB6731、HB7716针对钢铁合金［24］、铝合金［25］及钛合金［26］的原子吸收分析方法中，工作曲线溶液中均需要加入相应的纯铁、纯铝及纯钛，以匹配基体。GH4169为镍基变形合金，其镍含量大致为50%～55%，铬占比为20%，铁元素占比为20%，铌占比为5%。考虑到试验中待测元素钾、钠均为痕量元素，而日常试验时所用试剂、试验环境中钾、钠元素较为丰富，易被污染，故采取不含镍基体工作曲线与含镍基体工作曲线进行比较，工作曲线、线性方程于相关系数见表2。

表2 线性范围、线性回归方程、线性系数

试验结果表明：

（1）测定钠元素时，含镍基体工作曲线与不含镍基体工作曲线差异小，两条工作曲线线性回归系数r均大于0.99，线性关系好；从两条工作曲斜率来看，斜率偏差仅为(22.256-21.489)／21.489×100%=3.6%，可认为镍基体的加入对于钠元素的测定几乎无影响，实验采用无基体钠标准工作曲线。

（2）测定钾元素时，含镍工作曲线与不含镍工作曲线差异较大，两条曲线线性回归系数r均大于0.99，线性关系好；从两条曲线斜率来看，偏差为(12.038-10.901)／10.901×100%=10%，表明镍基体对钾元素吸光度有一定程度的抑制。采用含镍基体工作曲线进行样品及加入回收试验时，回收率仅为50%～80%，说明除镍基体元素以外，GH4169合金中其它共存元素（Cr约为20%、Fe约为20%、Nb约为5%、Al约为1%等）也干扰钾的吸光度。因此测定钾元素时采用表2中样品加标工作曲线进行基体完全匹配。

由表2可知，钠、钾元素的质量浓度在0～500.0 μg／L范围内与吸光强度呈良好的线性关系，线性相关系数均大于0.99。

根据国际理论和应用联合会的规定，检出限的计算公式为DL=X+3S，其中X为平行测定11次空白的平均值，S为平行测定11次空白的标准偏差。钠、钾空白测量11次的平均质量分数分别为0.000 019%、0.000 023%，标准偏差分别为0.000 013%、0.000 025%，计算得钠、钾检出限分别为0.000 058%和0.000 098%。

2.6 精密度和加标回收试验

由于含钾、钠的GH4169标准物质难以获取，故本试验选用在GH4169样品中分别加入不同量的钠、钾标准溶液，按照1.3步骤对各样品进行吸光度测定，根据工作曲线计算出各样品溶液中含量，由样品溶液中测得钾、钠的量及标准加入样品中钾、钠测得的量计算回收率，结果见表3。

表3 精密度和加标回收试验结果 %

由表3可知，钠的加标回收率为95%～107%，测定结果的相对标准偏差为2.2%～7.9%；钾的加标回收率为97%～110%，测定结果的相对标准偏差为2.8%～7.0%，说明该方法具有较高的准确度与精密度。

3 结语

建立了火焰原子吸收光谱法测定变形高温合金GH4169中痕量钾、钠含量的方法，分析了样品溶解用酸的种类、空心阴极灯电流、光谱通带、燃气-助燃气比例、增敏剂及工作曲线等影响因素。研究表明，用硝酸、氢氟酸混合酸对样品有较好的溶解效果；加入丙酮作为增敏剂，能提升10%～20%的吸光度；合金中镍基体及共存元素对钠的测定结果无影响，可采用纯钠元素工作曲线或镍基体匹配工作曲线；合金中共存元素对钾影响较大，必须采用样品标准加入工作曲线。在优化的仪器分析条件下测定变形高温合金中钠、钾含量，结果准确，精密度好，能满足日常变形高温合金GH4169中痕量钠、钾的测定。该方法为其它牌号镍基高温合金材料中痕量钾、钠元素的研究提供了一定的参考意义。