二安替比林甲烷分光光度法测定预熔型精炼渣中的二氧化钛

张彩霞，孙国卿，刘春虎

（河北省地矿局第九地质大队，河北邢台 054000）

预熔型精炼渣广泛应用于我国大部分炼钢厂的钢水脱氧、脱硫过程，当预融型精炼渣中二氧化钛含量偏高时，会导致炉渣粘度增加，熔点升高、炉况恶化以及指标变坏，同时还会影响正常的生产工序，因此二氧化钛的含量必须严加控制。实验室检测二氧化钛的方法主要有分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）［13-14］和X射线荧光光谱法（XRF）［15］。电感耦合等离子体发射光谱法和X射线荧光光谱法所用仪器及其维护成本昂贵，只有大型实验室才能配置，对于小型实验室而言成本太大，大多无力配置。分光光度法由于操作简便、准确快速、成本低廉等特点而被广泛应用于各种矿石中二氧化钛的测定。分光光度法又分为二安替比林甲烷分光光度法［1-6］、过氧化氢分光光度法［7-8］、变色酸分光光度法［9-12］。变色酸、过氧化氢分光光度法显色方式十分简单，但其要求为硫酸介质，而此实验方法所制备的样品溶液中含有大量的钙离子，易与硫酸根离子生成硫酸钙微溶物，不利于比色分析；过氧化氢分光光度法的灵敏度系数远低于二安替比林甲烷分光光度法，尤其对于含量小于1%的样品更为明显。笔者针对二氧化钛含量小于1%的样品，对影响检测结果的诸多因素进行实验与探讨，优化了适合该样品含量范围的实验条件，建立了二安替比林甲烷分光光度法测定预熔型精炼渣中二氧化钛含量的分析方法，并应用于实际样品分析，获得满意的结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

电子天平：CP224S型，感量为0.000 1 g，德国赛多利斯科学仪器有限公司。

分光光度计：721型，上海欣茂仪器有限公司。

精炼渣成分分析标准物质：二氧化钛质量分数为1.03%±0.02%，编号为GBW（E）010213，国家标准物质研究中心。

二氧化钛标准贮备溶液：100 μg／mL。称取0.100 0 g于1 000℃灼烧至恒重的基准二氧化钛（99.9%以上），置于铂金坩埚中加入8 g焦硫酸钾于750 ℃的马弗炉中熔融至清亮后，取出，冷却，移入已盛有50 mL水和20 mL硫酸溶液（1+1）的250 mL烧杯中，浸出熔融物至溶液清亮。冷却至室温，移入1 000 mL容量瓶中，用硫酸溶液（1+9）稀释至标线，摇匀。

二氧化钛标准溶液：20.0 μg／mL。用 20 mL移液管移取20.0 mL二氧化钛标准贮备溶液（100 μg／mL），置于100 mL容量瓶中，用硫酸溶液（1+9）稀释至标线，摇匀，备用。

二安替比林甲烷溶液：20 g／L。称取2 g二安替比林甲烷，溶于100 mL 2 mol／L盐酸溶液（1+5）中，摇匀，备用。

抗坏血酸溶液：50 g／L。称取抗坏血酸，5 g溶于100 mL水中，摇匀，用时现配。

盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸：分析纯。

实验用水为为去离子水（电阻率为18 MΩ·cm）。

1.2 样品处理

准确称取0.500 0 g试样于200 mL聚四氟乙烯烧杯中，加水润湿试样。加入10 mL盐酸、5 mL氢氟酸、2 mL高氯酸，于电热板上加热并不时摇晃坩埚，至冒白烟近干，取下坩埚，冷却，补加5 mL氢氟酸，继续加热至冒白烟10 min以上。取下坩埚，稍冷后再补加2 mL高氯酸，再加热至白烟冒尽。取下冷却，加10 mL盐酸溶液（1+1）。待溶液清亮后取下坩埚，冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，备用。分取上述溶液10 mL于50 mL容量瓶中，加水至20～30 mL。以下测定步骤同系列标准工作溶液。

1.3 系列标准工作溶液配制

分别移取 0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL 二氧化钛标准溶液（20 μg／mL），置于 7只 50 mL容量瓶中，加水至20～30 mL，依次加入2 mL盐酸溶液（1+1），摇匀，5 mL 抗坏血酸溶液（50 g／L），摇匀，8 mL二安替比林甲烷溶液（20 g／L），用水稀释至标线，摇匀，配制成二氧化钛质量浓度分别为0.00、0.20、0.40、0.80、1.20、1.60、2.0 μg／mL 的系列标准工作溶液。在分光光度计上，于390 nm处测定二氧化钛溶液的吸光度，绘制校准曲线。

2 结果与讨论

2.1 溶样方法

预熔型精炼渣的溶样方式主要有碱熔和酸溶。碱熔：采用铂坩埚。用镍坩埚时由于在熔融过程中镍容易被融解进溶液中干扰测定，需要做参比实验。酸溶：由于样品已被预先熔融，样品很容易被盐酸分解完全，溶样速度可以较快完成。而且二安替比林甲烷分光光度法可以直接在盐酸介质中显色。在0.5～2.5 mol／L酸度下，二安替比林甲烷与四价钛离子形成黄色络合物的摩尔吸光度系数要比过氧化氢与钛形成的黄色络合物大25倍，因此选择酸溶方式。

2.2 检测波长选择

分 别 取 0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL二氧化钛标准工作溶液（20 μg／mL）于7只50 mL容量瓶中，配制成二氧化钛质量浓度分别为0.00、0.20、0.40、0.80、1.20、1.60、2.0 μg／mL 的系列标准工作溶液。显色稳定后，分别在波长360、370、380、390、400、410、420、430、440 nm 波长处测定吸光度，结果如图1所示。

图1 不同二氧化钛质量浓度的吸收光谱图

由图1可见，无论二氧化钛浓度如何变化，在360～390 nm波长范围内，其吸光度随波长的增加逐渐增加，在390～430 nm范围吸光度随波长的增加逐渐减小，在440 nm后迅速减小。在390 nm处吸光度最大，故本实验选择检测波长为390 nm。

2.3 比色皿选择

分别移取 0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL二氧化钛标准工作溶液（20 μg／mL）于7只50 mL容量瓶中，配制成二氧化钛质量浓度分别为0.00、0.20、0.40、0.80、1.20、1.60、2.0 μg／mL 的系列标准工作溶液，固定其它条件不变，显色稳定后，于390 nm处，以试剂空白作参比，分别用1、2、3 cm比色皿测定吸光度。分光光度法分析中吸光度比较适宜的范围为 0.2～0.8，用 1 cm 比色皿，2.0 μg／mL 二氧化钛溶液的吸光度测定值小于0.4，相关系数r大于0.999；用2 cm比色皿，2.0 μg／mL二氧化钛溶液的吸光度测定值大于0.8，相关系数r大于0.999；用3 mL比色皿，1.20 μg／mL二氧化钛溶液的吸光度测定值大于0.8，相关系数r大于0.999。故选用2 cm比色皿比选用1 cm或3 cm比色皿更合适。

2.4 盐酸溶液的用量

移取7份二氧化钛标准溶液（20 μg／mL）4 mL至7只50 mL容量瓶中，固定其它条件不变，分别加入 0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL 盐酸溶液（1+1），显色稳定后，于390 nm处测定吸光度，结果见图2。

图2 不同加入盐酸体积下二氧化钛吸光度

由图2可知，随着加入的盐酸体积逐渐增大，吸光度也逐渐增大，当加入盐酸体积达到2 mL之后，吸光度达到最大并趋于稳定。但加入盐酸体积越大，对仪器腐蚀越强，为延长分光光度计的使用寿命，选择加入盐酸溶液体积为2 mL。

2.5 共存元素的干扰及消除

氟离子会对实验过程中的玻璃器皿有腐蚀作用并且对实验结果有干扰作用，在实验初始必须除去。实验用高氯酸将样品中的氟离子赶尽，避免了氟离子对测定结果的干扰以及其对玻璃器皿和仪器的腐蚀作用。酸溶分解后的溶液中常含有钙、镁、钾、钠、钛、磷、铝等元素，实验逐一考察了这些共存元素对测定的干扰。在二氧化钛浓度为2～10 μg／mL时，按溶液中共存元素的最高质量分数分别加入各共存元素标准溶液进行测定，并对加入共存元素与未加入共存元素的溶液作t检验（n=11）。结果显示，含有钙、镁、锰、钛、磷元素的两种溶液测定值无显著性差异，这表明试样钙、镁、锰、铝、磷元素不干扰测定；含有铁元素的两种溶液测定值存在显著差异，表明铁元素的存在对二氧化钛的测定有显著性影响。这是因为在测定二氧化钛时，溶液中的Fe3+在盐酸介质中显示黄色，干扰二氧化钛的测定。用抗坏血酸作还原剂是因为它的酸度适应范围大，呈色稳定，可以很好的消除Fe3+对结果的干扰作用。在抗坏血酸存在下，0.2 μg／mL三价铁离子、铅、钙、镁和铝，5 μg／mL 锰、镍、铜和锌，0.02 μg／mL 钴、砷、钨、钼、铷、铊和镧，0.01 μg／mL铀和锆，以及0.005 μg／mL锡均无干扰。铬酸根、钒酸根、铈离子因本身有颜色而干扰测定，若这些元素含量较高时，则可取两份溶液，其中一份不加显色剂作为参比溶液以抵消影响。

移取4 mL二氧化钛标准溶液（20 μg／mL）于不同50 mL容量瓶中，分别加入不同体积的抗坏血酸溶液，用水稀释至标线，摇匀。固定其它条件，改变加入抗坏血酸溶液的体积（0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 mL）进行测定，结果见图 3。

图3 不同抗坏血酸加入体积下二氧化钛吸光度

由图3可知，加入抗坏血酸溶液体积为0～3.0 mL时，二氧化钛的吸光度逐渐减小；当加入抗坏血酸体积增加到3.0 mL时，二氧化钛的吸光度达到最小并趋于稳定，说明样品中的三价铁离子已被还原完全。为防止个别样品中的三价铁离子含量还原不完全，实验选择加入抗坏血酸的体积为5.0 mL。

2.6 二安替比林甲烷用量

抽取7份20 μg／mL的二氧化钛工作标准溶液4 mL转移到7只不同50 mL容量瓶中，分别加入 0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mL 二安替比林甲烷溶液，显色稳定后，用分光光度计测定吸光度，结果见图4。由图4可知，随着二安替比林甲烷溶液体积逐渐增大，吸光度也逐渐增大，当二安替比林甲烷溶液体积加入量达到6.0 mL之后，吸光度值达到最大并趋于稳定，说明对二氧化钛显色完全。为确保样品显色完全，本实验选择二安替比林甲烷溶液的用量为8.0 mL。

图4 不同二安替比林甲烷加入体积下二氧化钛吸光度

2.7 线性方程与检出限

在优化的实验条件下，测定1.3配制的系列标准工作溶液，以二氧化钛的吸光度（y）为纵坐标，以其质量浓度（x）为横坐标绘制标准工作曲线，进行线性回归，计算得线性回归方程为y=0.355 6x+0.001 2，线性范围为 0.20～2.0 μg／mL，相关系数r=1.000 0。按照1.2的方法，随同制备样品空白，进行11次测定，计算其标准偏差，按3倍标准偏差计算方法检出限为0.026 μg／mL。

2.8 方法精密度和准确度

按照本方法对精炼渣国家标准物质GBW（E）010213（二氧化钛含量1.03±0.02%）和实验室自制预熔型精炼渣样品YRZ01、YRZ02、YRZ04进行测定，每个样品平行测定12次，结果见表1。

表1 精密度试验结果 %

由表1可知，测定结果的相对标准偏差为1.01%～2.80%，说明本法具有良好的精密度。

选用精炼渣国家标准物质GBW（E）010213进行测定，平行测定4次，结果见表2。由表2可知，本法测量值与标准样品理论计算值的相对误差为0.49%，结果表明本法具有较好的准确度。

表2 准确度试验结果 %

2.8 回收试验

将编号为YRZ01、YRZ02、YRZ04的实验室自制样品分别与国家标准物质GBW（E）010213（二氧化钛含量为1.03%）进行1∶1的混合，按本方法对二氧化钛含量进行测定，结果见表3。表3结果表明，方法回收率为98.45%～100.58%，能够满足分析要求。

表3 回收试验结果 %

3 结语

本实验建立了二安替比林甲烷分光光度法测定预熔型精炼渣中二氧化钛的方法。样品用氢氟酸、硫酸将样品中的硅离子、氟离子赶尽，避免了氟离子对测定结果的干扰，大大提高了测定结果的准确度。对二氧化钛含量小于1%的样品测定结果准确度高，精密度好，重现性好。本方法在不具备大型仪器的条件下同样可以获得准确的测定结果，对于需要快速样品检测的厂家，可以大大减少检测成本、实用性更强。