土壤中铅含量的测定能力验证结果分析

黄欢，张哲，张春艳

（华测检测认证集团股份有限公司，标准物质研究中心，广东深圳 518000）

铅及其化合物作为一类稳定、难降解的污染物，随着各种形态的废物进入土壤环境中，不断富集且难迁移［1］。土壤环境中积累的铅污染物可以被植物吸收，进而通过食物链威胁生态系统稳定和人类健康安全。有报道称，铅含量过载可导致动物和人体肝肾等组织器官的不可逆损伤，甚至可能引起免疫和神经系统的危害［2-3］。随着工业化进程的加快，重金属污染物，尤其是铅污染物，通过工业排放进入土壤环境中，造成土壤铅污染事件偶有发生［4］。目前国内正在进行的“全国土壤污染状况详查”工作，将土壤中铅含量作为一个重要指标。因此近年关于土壤铅污染状况调研、污染风险及修复研究等工作日益受到人们关注［5］。

对于土壤铅污染状况调研、危害研究和修复技术开发等工作，土壤铅含量测试数据的可靠性和准确性是其基本前提。作为检验机构检测能力评估的外部手段，能力验证计划既可以保证检验机构测试数据的可比性和有效性，又可以甄别不同检验机构间的差异、了解其在行业内的检测水平［6-8］。目前国内有关土壤中铅含量的测定能力验证计划并不多，笔者通过分析评价土壤中铅含量的测试结果，确定实验室的检测能力和实验室间差异，同时分析了检验机构获得可疑、离群结果的潜在原因，为检验机构提高实验室管理水平及土壤中铅检测能力提供参考依据。

1 能力验证方案设计

本次土壤中铅含量的测定能力验证计划由华测检测认证集团股份有限公司标物中心组织承办，依据 ISO／IEC 17043: 2010［9］中的一般要求设计计划方案，主要包含能力验证目的、样品设计、样品制备、样品发放、样品均匀性与稳定性检验、统计分析及结果评价等工作。

1.1 样品设计

本次能力验证共制备两种比对样品（A样和B样），A样和B样均为不同含量的污染区土壤样品。为满足大约120家检测机构的比对，每种浓度样品制备200瓶。初测时，承办方向每个参加实验室发放1个统计样品（A样）和1个干扰样品（B样），以起到混淆样品浓度和干扰数据串通的作用；初测结束后不再进行补测。推荐使用GB／T 17141—1997对样品进行测试［10］，并通过对测定结果的统计分析来评估参加实验室的检测技术能力现状。

1.2 样品的制备、包装、标识和发放

本次能力验证样品的铅含量范围为10～100 mg／kg。采集的样品在洁净的实验室内经过风干、除杂、混合破碎、烘干、研磨、过0.075 mm孔径筛网、混匀和灭菌等工艺后用棕色玻璃瓶进行分装，每瓶约10 g，并于常温、遮光条件进行保存。

为减少运输过程中的破损，每组样品放入减震泡沫盒中进行包装。在每一个样品瓶上贴一个编号标识，分别为001～200（A样）和201～400（B样）。每个实验室被赋予一个唯一性的代码，同时得到一组唯一编号的样品，实验室和样品的信息均由实验室代码和样品编号表示。经均匀性和稳定性检验合格后，样品以快递的形式常温运输至参加实验室。于发样日起，参加实验室在5个工作日内反馈结果。

1.3 样品均匀性、稳定性检验

为避免能力验证中出现样品自身或样品之间的变异性而造成可疑、离群结果的情况，制备完成的样品需进行均匀性、稳定性检验。从制备好的样品中随机取出10瓶，采用GB／T 17141—1997对每瓶样品在重复条件下测试2次。按照CNAS—GL003: 2018［11］中单因子方差分析法（F 检验法），对样品的均匀性进行评估。待数据回收后，再从按要求储存的样品中随机抽取3瓶样品，采用GB／T 17141—1997对每瓶样品在重复条件下测试2次。按照CNAS—GL003:2018中“平均值一致性检验”方法（t检验法），对样品的稳定性进行评估。结果表明：统计样中铅含量的特性值均匀性、稳定性满足能力验证样品要求。

1.4 统计分析与能力评价

为了实现本次能力验证计划的目的，按照GB／T 28043—2019［12］要求对测试结果进行统计分析和对实验室进行能力评价。采用参加实验室的公议值作为指定值；综合考虑稳健统计方法（迭代算法A、四分位法、Hampel／Q法）、经典算法、自助法（R语言包计算）［13-14］等来确定能力评定标准差。其中部分稳健统计方法、经典算法需建立在实验结果数据近似服从正态分布的基础上进行。

对实验室的能力按式(1)计算Z比分数来进行评价：

式中：x——实验室测试结果；

X——指定值；

σ——能力评定标准差。

| Z |的大小表示参加实验室的测定结果与指定值的偏离程度：| Z |越小，测定结果与指定值的差异越小；| Z |越大，测定结果与指定值的差异越大。在本计划中，| Z |≤2.0为满意结果；2.0＜| Z |＜3.0为可疑结果；| Z |≥3.0为离群结果。

2 结果与讨论

2.1 测试结果正态分布检验

为了解本次能力验证测试结果的正态分布情况，如图1和图2所示为测试结果Q-Q图和核密度图。

图1 测试结果Q-Q图

图2 测试结果核密度图

从图1可见，Q-Q图不呈直线，故可以断定土壤中铅含量测试数据不完全服从正态分布。由图2核密度曲线可知，测试结果成近似对称分布，在49 mg／kg附近有一个明显主峰，在主峰两侧有少许不明显的小峰，由此可以认为测试结果是近似服从正态分布的［15］。根据GB／T 28043—2019对能力验证测试结果统计分析的要求，本次能力验证测试结果可使用经典统计或稳健统计等方法进行统计分析。

2.2 数据结果统计分析

分别以不同的统计方法对本次计划的结果进行统计分析，并对获得的指定值、能力评定标准差、变异系数（CV值）、结果满意率（Z比分数评价）进行比较，见表1。由表1可知，测试结果采用不同统计方法计算的指定值均在48.2～49.0 mg／kg范围内，未出现明显差异；四分位法受数据分布情况的影响较大，四分位法计算的能力评定标准差和结果满意率较其它方法均偏低；而经典算法和自助法（用于均值和标准差）崩溃点偏低，易受局部众数影响，在本次计划中得到的能力评定标准差和结果满意率均较高；稳健算法A和Hampel／Q法计算得到的结果基本一致，能力评定标准差和结果满意率结果适中。

表1 统计样A的不同统计方法计算结果

不同标准测试方法准确度和精密度要求列于表2。稳健算法A和Hampel／Q法算得的CV值接近于表2中标准测试方法在样品浓度水平为33.3 mg／kg时的室间相对标准偏差，因此稳健算法A和Hampel／Q法均可作为本次能力验证的最优统计方法。由于测试数据的离群比例低于20%，故采用更易实现的稳健算法A作为本次能力验证的统计方法［12］。此外，有文献报道采用百分相对差法来作为能力评定的依据［16］。表2中不同标准测试方法的相对误差范围为-2.0%～3.0%，若以此作为百分相对差范围来评定测试结果，则结果满意率过低，因而本次能力验证未采用百分相对差法来评定结果。

表2 不同标准测试方法准确度和精密度要求

本次能力验证计划共有115家实验室提交了测试结果。统计样测试结果采用稳健算法A进行统计计算，用Z比分数进行能力评价。评定结果表明，有102家实验室结果为满意，满意率为88.7%；有4家实验室结果为可疑；有9家实验室结果为离群。从Z比分数柱状图（见图3）可以明显看到可疑和离群实验室的Z值分布情况。历年国家认监委组织的土壤（或沉积物）中重金属测试的能力验证结果满意率如表3所示，土壤（或沉积物）中各类重金属（汞、砷、铬、铜、砷、铅）测试结果满意率为在80%～90%［17-18］，因此本次能力验证结果满意率符合正常水平，能够基本反映参加实验室的测试水平。

表3 2010～2019年间认监委组织的土壤（或沉积物）重金属能力验证项目满意率

图3 测试结果Z比分数柱状图

2.3 测试方法的差异

本次能力验证中，参加实验室采用了GB／T 17141—1997 和 HJ 491—2019［19］两种测试方法。其中采用GB／T 17141—1997的有73家，采用HJ 491—2019的有42家，不同方法的稳健均值、能力评定标准差、稳健变异系数（CV）、结果满意率见表4。从表4中数据可知，不同方法测试所得结果稳健均值和结果满意率均较为接近，但采用HJ 491—2019方法得到的稳健变异系数有小幅度增大，表明其测试结果相对于采用GB／T 17141—1997的有更大的波动。有文献报道，对于参数的不同测试方法，其精密度和样品浓度水平的线性关系可能存在一定的差异［20-21］。HJ 491—2019采用的测试方法是火焰原子吸收分光光度法，相较于采用石墨炉原子吸收分光光度法的GB／T 17141—1997，其最优测试浓度更高。因此用HJ 491—2019测试浓度较低的统计样时，测试结果的精密度可能更差。

表4 不同标准测试方法统计结果

2.4 可疑和离群结果实验室情况分析

本次能力验证中干扰样亦是均匀稳定的（后期进行了均匀性与稳定性检验），故可将干扰样和统计样的测试结果作为一组结果对，再采用R语言作出尧敦图，结果见图4。双样尧敦图能显示出实验室测量过程是否存在系统偏差和随机偏差，从而可对实验室测试结果的整体偏离情况进行分析。如图4所示，内、外椭圆分别表示95%、99%概率的置信水平。内椭圆线及其以内的数据点大体相当于|Z |≤2的值，外椭圆线及其以外的数据点约为|Z |≥3的值，内椭圆以外区域的数据点分别用实验室代码标示。090和081两家实验室结果在外椭圆以内与内椭圆非重合区间，建议实验室做进一步的自我复查，并找出可能潜在的问题。014、085、095、112等实验室处于外椭圆之外的左上象限或右下象限，可能存在较大的随机性偏差。032和073两家实验室处于外椭圆之外的左下象限，可能存在较大的系统性负偏离。

图4 置信水平为95%、99%的尧敦图

结合实验室测试经验和本次能力验证可疑、离群结果实验室的原始记录分析发现，出现可疑、离群结果的潜在影响因素有：①在样品处理过程中，不可赶酸至蒸干，否则样品中金属盐可能生成难溶氧化物而裹藏铅，最终影响测试结果；②绘制校准曲线，宜采用有证标准样品逐级稀释配制，且样品待测液浓度应处于校准曲线测试范围内。同时，需采用有证标准品对整个测试过程进行质量控制。③测试仪器的校准、核查和日常维护保养工作需按计划进行，否则仪器工作状态可能出现不稳定。④样品处理和测试过程中使用多种化学试剂和器皿，可能导致背景值升高，因此测试结果应扣除空白的影响。此外，测试过程需考虑土壤基体带来的影响，消除基体干扰。

3 结论

本次能力验证计划，共有120家实验室报名参加，最终有115家实验室提交结果。综合考虑各种影响因素，最终采用稳健算法A计算结果稳健均值和稳健标准差，再以稳健Z比分数来评估实验室能力。结果表明本次能力验证满意率为88.7%，基本能够反映本次计划参加实验室的测试水准。

对不同测试方法的检测结果分析表明，两种测试方法得到的稳健均值和结果满意率都很接近，方法差异并不明显。两种方法测试结果的精密度存在一些差异，这可能是样品浓度水平造成的。

大部分实验室具备土壤中铅含量的测试能力，但仍有少数实验室测试结果为可疑和离群。从测试数据的尧敦图可以看出，少数实验室存在较大随机性或者系统性偏差。通过对可疑和离群实验室原始数据分析表明，可疑和离群结果可能与人员操作、样品处理、仪器稳定性、质量控制，背景及基体效应等因素有关。可疑和离群实验室应认真调查测试过程中存在的问题，制定纠正措施，进行有效整改，并积极参加相关能力验证活动，以确保实验室检测结果的可靠性和准确性。