碳酸氢铵–二乙三胺五乙酸浸提–电感耦合等离子体发射光谱法测定碱性土壤中交换性钠

时间：2024-05-22

杨娜，张文舒，朱丽，郝冠军

（上海市园林科学规划研究院，上海 200230）

土壤养分是土壤肥力的重要标志，阳离子交换量和交换性盐基离子作为土壤养分的重要指标，在一定程度上反映了土壤肥力［1］，自盖德罗依茨创造碱土发生的物理化学理论以来，交换性钠一直被认为是土壤碱化过程的本质［2］。盐碱对植物可造成毒害作用，当植物吸收较多的钠离子或氯离子时，土壤中过多的Na+使细胞渗透压过大［3］，就会改变细胞膜的结构和功能，从而影响植物的生长。因此测定土壤交换性钠可以了解土壤碱化程度及其对土壤理化性质的影响，为土壤分类和土壤改良提供依据，同时也对研究合理施肥、提高作物产量和品质具有重要意义［4］。

目前，中酸性土壤交换性盐基钠测定方法较为完善，通常采用乙酸铵溶液作为浸提液，或者在乙酸铵溶液中加入少量EDTA增强浸提液的交换络合能力，而碱性土壤如果完全套用中酸性土壤的测定方法会溶解土壤中的碳酸盐，使测定结果偏高，因此如何抑制碳酸盐的溶解是碱性土壤交换性盐基组成测定的关键［5–6］。碳酸氢铵–二乙三胺五乙酸（AB–DTPA）通用浸提剂法是在Oslen法、NH4OAc法及DTPA法三种成熟浸提剂的基础上合并而来的，具备多种单组分浸提剂的优势，取长补短，有效提高了混合浸提时的提取效率和多组分测定的准确性［7–9］，适用于养分元素的浸提。采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP–OES）进行测定，不仅一次可测定多种元素而且适用于较大的浓度范围［10］，目前已经被运用于土壤中交换性盐基的测定。李建鑫等［11］用电感耦合等离子体发射光谱法测定森林土壤交换性钾、钠、钙、镁的含量；元艳等［12］使用ICP–OES法测定石灰性土壤中交换性盐基钙镁钾钠；段九存等［13］用电感耦合等离子体发射光谱法测定膨润土中的交换性阳离子钙镁钾钠；吕亮等［14］用ICP–OES法测定土壤中交换性钙和镁；栾少楠［15］通过对比原子吸收分光光度计（AA）和电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP–OES）两种仪器对土壤交换性钙镁的测定，发现ICP–OES可代替原子吸收分光光度计，效率更高且结果准确。以上方法主要用乙酸铵和氯化铵–70%乙醇作为浸提剂对土壤的交换性盐进行提取，土壤酸碱度对检测结果会产生一定的影响，而采用AB–DTPA浸提法能克服碱性土壤碳酸盐对土壤中交换性钠测定结果的影响，因此笔者采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP–OES）作为检测手段，以AB–DTPA作为土壤交换浸提剂，用振荡提取的方法提取出碱性土壤中的交换性钠，实验过程较为简单，适合于大批量样品的浸提，提高了检测效率。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱（ICP–OES）仪：Optima 8000型，上海PE公司。

纯水仪：ELGA Purelab Option Q7型，英国埃尔格公司。

浓硝酸：优级纯，永华化学技术（江苏）有限公司。乙酸铵：分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。氨水、碳酸氢铵、二乙三胺五乙酸：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

钠标准溶液：1 000 mg／L，爱尔兰Reagecon公司。

土壤成分分析标准物质：编号分别为GBW 07413a、GBW 0714a，交换性钠标准值分别为（0.26±0.07）cmol／kg、（0.31±0.06）cmol／kg，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

实验室用水为超纯水，由纯水仪直接制备。

1.2 溶液配制

乙酸铵–氨水溶液：1 mol／L，称取77.09 g乙酸铵至1 000 mL烧杯中，加水溶解，用氨水调节至pH 9.0，转移至1 L容量瓶中，用水定容至标线，备用。

碳酸氢铵–二乙三胺五乙酸（AB–DTPA）浸提液：在1 000 mL烧杯中加入约800 mL蒸馏水，同时加入1∶1氨水2 mL，然后加入1.97 g二乙三胺五乙酸（DTPA），待大部分DTPA溶解后，加入79.06 g碳酸氢铵（AB），轻轻搅拌至溶解，用体积比为1∶1的氨水或盐酸调节至pH 7.6，转移至1 L容量瓶中，用水定容至标线，备用。

1.3 仪器工作条件

功率：1 400 W；雾化器流量：0.60 L／min；等离子体气流：10 L／min；辅助气流：0.6 L／min；仪器稳定延时：15 s；测量次数：3次。

1.4 实验方法

1.4.1 钠标准溶液配制

系列钠元素标准工作液：用AB–DTPA浸提液（每10 mL AB–DTPA溶液加入1 mL浓硝酸进行酸化）逐级稀释钠标准溶液，得到质量浓度分别为0.0、1.0、2.0、5.0、10.0 mg／L的系列钠元素标准工作溶液。

1.4.2 样品处理与测定

称取5.00 g土壤样品置于三角瓶中，加入75 mL AB–DTPA浸提液，在25 ℃下以180 r／min振荡15 min，然后用中速滤纸过滤并收集滤液。在另一个三角瓶中加入10 mL滤液后再加入1 mL浓HNO3，振荡15 min（不加塞）以驱除CO2，然后用水进行2.5倍稀释，采用ICP–OES法在1.3仪器工作条件下进行测定。随同样品做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件优化

2.1.1 浸提剂用量的优化

固定称样量为5 g，浸提转速为180 r／min，时间为15 min，设置AB–DTPA浸提液体积分别为12.5、25、50、75、100 mL，对土壤标准物质GBW 07414a的交换性钠进行测定，结果列于表1。从表1可知，浸提液体积分别为12.5、25、50、100 mL的测定结果虽然有少部分符合证书提供的参考值，但其余大部分均低于参考值，浸提液体积为75 mL时测定的结果均在参考值的允差范围内，且精密度符合检测标准相关要求，因此选择提液用量为75 mL。

表1 不同土液比下交换性钠的测定结果

2.1.2 浸提时间的选择

固定称样量为5 g，浸提液体积为75 mL，浸提转速在180 r／min，设置浸提时间为10、15、20、25、30 min，对土壤标准物质GBW07413a的交换性钠进行测定，结果列于表2。

表2 不同浸提时间下交换性钠的测定值与精密度

由表2可知，浸提时间分别为10、20、25、30 min时，交换性钠的测定结果均偏低，大部分低于参考值；浸提时间15 min的交换性钠测定结果均在参考值的允差范围内，表明该时间浸提效率最高，且精密度较高，因此选择了15 min作为最优浸提时间。

2.1.3 浸提转速的选择

固定称样量为5 g，浸提液体积为75 mL，浸提时间为15 min，将浸提转速分别设定为160、170、180、190、200 r／min，进行土壤样品浸提，对土壤标准物质GBW07414a的交换性钠进行测定，结果列于表3。由表3可知，浸提转速对结果的影响较大，从160 r／min的测定结果来看，浸提转速过低使得样品未能完全浸提，因而导致测定结果偏低；当转速分别为180、190、200 r／min时，交换性钠测定结果偏低且精密度较差，可能是转速过高，固体与浸提液交换的有效时间减少从而导致交换性钠浸提效率的降低，当转速达到190 r／min时，交换性钠测定结果大幅降低，具体原因有待进一步研究。当转速为170 r／min时，交换性钠测定结果与标准值一致，且测定结果的精密度良好，因此确定浸提转速为170 r／min。

表3 不同转速下交换性钠的测定值与精密度

2.2 线性方程与检出限

在优化的仪器条件下，以钠的质量浓度（x）为横坐标，响应值（y）为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算得线性回归方程为y=2 786 000x–431 198.6，钠质量浓度线性范围为0～10.0 mg／L，线性相关系数为r2=0.999 9。按实验方法测定试剂空白溶液11次，计算11次测定结果的标准偏差，以3倍相对标准偏差、定容体积和称样质量计算得检出限为0.010 cmol／kg。

2.3 精密度与比对试验

选取土壤标准物质GBW 07413a和GBW 07414a作为测定对象，分别称取6个平行样品，按照1.4的方法进行测定，计算土壤样品交换性钠含量的相对标准偏差（RSD）来评价该方法的精密度。同时与乙酸铵浸提法测定结果进行比对，结果见表4。由表4可知，AB–DTPA浸提法比乙酸铵浸提法具有较高的精密度，能够满足实验室检测的相关要求。同时，AB–DTPA浸提法测定的各标准物质交换性钠测定结果均在其证书提供参考值的允差范围内，且与乙酸铵浸提法测定值相比，两种方法的绝对差值分别为0.04、0.03 cmol／kg，符合LY／T 1248–1999中当交换性钠含量小于1 cmol／kg时，绝对偏差小于0.2 cmol／kg的要求，因此AB–DTPA浸提法能够准确的测定碱性土壤中交换性钠。