X射线荧光光谱法测定农田底泥中8 种元素

王晨希

(江苏省镇江环境监测中心，江苏镇江 212000)

土地是人类赖以生存的必要资源，是农作物生长的基础。我国是一个农业大国，有着悠久的农耕文明，我国农田面积广大，占世界耕地面积的7%。随着社会经济的迅猛发展，农田耕地资源正承受着巨大的压力，据相关报道［1-2］，目前我国受重金属污染的土壤占总耕地面积的1/5 以上，达到2 000 000 km2，受污染土壤往往含有较高毒性的铬、镉、铅、砷等，也包括一定毒性的铜、锌、镍等重金属元素。农田土壤被重金属污染，不但危害作物的产量和品质，还能够通过生物富集等路径最终严重威胁人类的身体健康［3］，因此开发农田土壤重金属快速检测技术，研究实现现场低成本监测对中国农业安全生产和保障人类健康有着重大的意义。

传统的土壤检测方法主要包括原子荧光光谱法（AFS）［4］、原子吸收光谱法（AAS）［5］、电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）［6］以及电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）［7］等。这些方法的测定结果均比较精确，但是样品需要采用强酸进行溶解，整体上的分析时间较长、操作步骤较为繁琐，而且在溶解样品过程中所用的化学试剂会对环境造成二次污染。X 射线荧光光谱（XRF）法［8-9］具有多元素可同时测定，分析速度快以及成本较低等优点，适用于大批量农田普查检测，能够对主要重金属污染元素进行快速监测与筛查，及时进行土壤中重金属元素的污染预警［10-11］。目前，农田土壤中重金属含量测定用传统湿消解法处理样品较多，且分析的目标元素较为单一［12-13］，无法完全满足基体复杂的农田底泥样品。

笔者采用X射线荧光光谱法测定农田底泥样品中砷、铬、铜、锰、镍、铅、锌、铁8 种元素的含量，优化了测定条件，提高了分析方法的准确度，为保障农业用地的安全和进行农业用地土壤污染综合治理提供科学依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

X 射线荧光光谱仪：ARL Perform’X 波长色散型，配备细准直器和通用准直器，流气及闪烁计数器，赛默飞世尔科技（中国）有限公司。

振动磨：ZHM-1B 型，北京众合创业科技有限公司。

压样机：ZHY401B 型，北京众合创业科技有限公司。

塑料环：内径为34 mm，赛默飞世尔科技（中国）有限公司。

电子天平：Precisa XT220A 型，感量为0.1 mg，上海精密仪器仪表有限公司。

土壤成分分析标准物质：编号为GSS-1～30，环境保护部标准样品研究所。

水系沉积物成分分析标准物质：编号为GSD-1～20，环境保护部标准样品研究所。

氩气-甲烷气：体积比为9∶1，镇江市氧气厂。

农田底泥：某蔬菜基地。

1.2 样品处理

1.2.1 样品采集

将自然风干后的底泥样品除去沙石、碎片等明显异物，采用四分法，通过150 μm 的筛子筛分、混匀，选取2 份样品，1 份用于实验分析，1 份用于留样备用。

1.2.2 制备

采用塑料环粉末压片法，试样经振动粉碎研磨后过75 μm 筛，用塑料环镶边，移取5 g 左右已研磨的样品，置于压样机上（压力为20 000 kg，保压时间为30 s）制成厚度为4 mm 左右的待测薄片，试样应光滑、均匀、平整，置于干燥器中，待测。未知样品制备与标准样品制备方法相同。

1.3 仪器工作条件

类型：端窗Rh 靶陶瓷光管，Be 窗厚度为75 μm；最大功率：4 kW；最大电压：70 kV；最大激发电流：120 mA；探测器：F-PC 及SC，全真空扫描，计数率线性（cps）SC 不小于1.5×106s-1，F-PC 不小于3×106s-1；X 光管：电压为60 kV，电流为50 mA；优化后的其它工作参数见表1。

表1 X 荧光光谱仪工作参数

1.4 标准工作曲线的建立

将土壤成分分析标准物质GSS-1～30 及水系沉积物成分分析标准物质GSD-1～20 共50 个土壤标准物质，按照1.2 样品处理方法，制备厚度为4 mm 左右的待测薄片。在1.3 仪器工作条件下，分别上机测试50 个标准样品中8 种元素的含量，根据目标元素含量和荧光强度的对应关系，绘制标准工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 测定条件的优化

2.1.1 分析谱线的选择

由于农田底泥样品成分复杂，需要寻找各目标元素无干扰或者干扰较小的分析谱线，准确扣除背景干扰，因此分析线优先选择高灵敏度的Kα线，尽可能选择距离分析谱线较近的背景点，不用或少用公共背景点扣除背景。选择正确的分析谱线，目标元素的能量范围可达到最大值，有效去除其它元素的谱线干扰，8 种元素的分析谱线、能量范围与干扰谱线见表2。

表2 目标元素分析谱线、能量范围、干扰谱线

2.1.2 X 光管电压与电流的选择

当底泥样品中目标元素的含量较低时，可以用提高信噪比、提高管电压或管电流、采用滤光片提高峰背比值等方法来提高X 射线强度，提高测量稳定性。当目标元素为轻元素时，在分辨率满足要求的前提下，可以选用粗准直器来提高灵敏度。选用4 种不同的X 光管电流值与电压值测定标准物质GSS-25 的8 种元素，测定结果见表3。由表3 可知，当电压为60 kV、电流为50 mA 时测定结果更接近标准值，因此选用光管电压为60 kV、电流为50 mA。

表3 不同电压与电流下各元素的测定结果 mg/kg

2.1.3 测试时间的选择

合适的测试时间可以保证测量的精度，提高测量结果的稳定性和测量效率。当目标元素峰背比小于10 时，可以通过增加测量时间的方式来减少分析谱线背景计数波动，提高痕量元素测定结果的准确性［14］。分别在10、20、40 s 对标准土壤物质GSS-25中的8 种元素进行测定，试验结果表明，在10 s 时，铝、铬、铁、镍、砷、铜的检出限高于国标要求，20 s时，砷、铜的检出限高于国标要求，40 s 时所有元素检出限均符合要求，因此铅、锌的测量时间均为10 s，镍、铬、铁的测量时间均为20 s，砷、铜的测量时间均为40 s。

2.1.4 制样方法的选择

X 射线荧光光谱法的制样方法分为熔片法和粉末压片法。由于熔片法的熔剂会稀释样品，高温熔片还会导致易挥发元素损失，因此熔片法不适用于痕量、微量以及易挥发元素的分析。测定的目标元素包括衡量和微量元素（铜、锌、砷、铬、镍、铅），因此选择粉末压片法进行制样。

2.1.5 样品厚度的选择

X 射线具有一定穿透能力，如果样品过薄，X射线穿透样品会导致测量结果不准确；样品过厚，超过塑料环高度，则容易造成稳定性低。将配制好的标准样品GSS-25 置于塑料环中压片，厚度分别为2、3、4、5 cm 时的测定结果见表4。由表4 可知，样品厚度在4 cm 以上的测试值与标准值接近，因此样品厚度选择为4 cm。

表4 不同制样厚度时各元素的测定结果 mg/kg

2.1.6 样品粒径的选择

对于粉末压片法制样而言，粒度效应、矿物效应是分析误差的主要来源，当样品粗糙、粒度不均时，样品代表性就差，强度测量的误差大。样品粗糙引起的漫反射，会导致测量强度下降。应保持制样品粒径小于75 μm（200 目）以降低粒度效应。标准样品的成分、结构、元素含量范围尽可能涵盖待测样品以减少矿物效应。研究结果表明，当待测样品与建立标准工作曲线的标准样品粒径均小于75 μm 时，能够有效减少矿物效应和粒度效应的影响，提高检测准确度［15］。

2.2 线性方程与检出限

农田底泥样品与土壤类似，按照1.4 方法，选取50 个有证标准土壤及沉积物样品，在1.3 仪器工作条件下进行测定，以各元素质量分数（x）为横坐标，X 射线荧光强度（y）为纵坐标，绘制标准工作曲线。采用塑料环压片法对低浓度标准样品GSD-18 进行处理，在1.3 仪器工作条件下重复测定7 次，将各测定结果换算为样品中的含量，计算7 次平行测定结果的标准偏差，计算方法检出限[14-15]。8 种重金属元素的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表5。由表5 可知，各元素在各自的含量范围内与荧光强度具有良好的线性关系，线性相关系数均大于0.99，方法的检出限为0.003～4.1 mg/kg，均低于国家标准HJ 780—2015 中所给元素的方法检出限，表明该方法优于国标方法，能够满足农田底泥样品的检测要求。

表5 线性方程、相关系数及检出限

2.3 准确度试验

选取元素含量高、中、低的3 个有证标准物质GSS-5、GSS-29 和GSD-19，按1.2 方法处理，在1.3仪器工作条件下分别进行测定，试验结果见表6。

表6 准确度试验结果

由表6 可知，标准物质的测定结果与标准值基本一致，相对误差不大于5.9%，表明该方法具有较高的准确度。

2.4 精密度试验

选取有代表性的农田底泥样品S5，按照1.2 方法进行处理，在1.3 仪器工作条件下重复测定6 次，测定结果见表7。

表7 精密度试验结果

由表7 可知，农田底泥样品中8 种元素测定结果的相对标准偏差均小于3.5%，表明该方法的具有较高的精密度。

2.5 比对试验

分别选取3 个不同农田区域的底泥样品（S1、S2、S3），按照1.2 方法进行处理样品，采用X 射线荧光光谱法对底泥样品中8 种元素的含量进行测定，比对该方法与传统的土壤检测方法（采用电热板硝酸消解法对样品进行前处理，以电感耦合等离子发射光谱法进行测定）的测定结果，比对试验结果见表8。

表8 比对试验结果

由表8 可知，XRF 和ICP-OES 两种方法测定结果的相对偏差均不大于6%，说明该方法的测定结果准确且可靠，能满足农田底泥样品的检测要求。

3 结语

通过优化分析条件，建立了波长色散X 射线荧光光谱法同时测定农田底泥样品中8 种元素含量的方法。该分析方法操作便捷，省去了常规方法中复杂前处理步骤，大幅缩短了分析时间，提高了分析效率，减少了酸试剂对人员的伤害和对环境的污染。粉末压片制样法是一种无损分析法，提高了样品的重复使用率。方法的检出限远低于国标要求，测定结果的相对标准偏差为0.2%～3.3%（n=6），与常规方法进行比对，两者测定结果的相对偏差不大于6%。该方法为保障农业用地的安全和进行农业用地土壤污染综合治理提供了科学依据。