新型电极材料在N 型OFET 中的应用

刘浩坤，梁强兵，郝 阳，张 叶，李战峰，冀 婷，李国辉，2，郝玉英，崔艳霞，2

(1.太原理工大学 物理与光电工程学院，山西 太原 030024；2.山西浙大新材料研究院，山西 太原 030032)

0 引言

有机晶体管(OFET)具有制备工艺简单、成本低廉、可制成柔性或半透明器件等优点，在柔性电子产品、可穿戴设备、透明显示屏幕等方面有着极大的应用潜力[1-3]。根据在半导体中传输的载流子极性不同，OFET 分为P型OFET、N 型OFET 以及双极性OFET 三种类型。由P型OFET 与N 型OFET 共同组成的互补型开关电路，是构成逻辑电路的基本单元之一。相比于P 型OFET，现阶段N 型OFET 的研究相对滞后，其性能有待提高[4]。影响N 型OFET 性能的其中一个重要原因是其电极的制备。

当N 型有机半导体与电极接触时，两者间会存在能量势垒，对应产生一定的接触电阻。能量势垒越高，接触电阻越大，越不利于电子在N 型有机半导体和电极之间传输[5]。大多数N 型半导体的最低未占分子轨道能级(LUMO)高于-4.0 eV，与其匹配的金属为低功函数金属，如Ca(2.9 eV)、Mg(3.66 eV)、Ag(4.26 eV) 和Al(4.3 eV)等。这些低功函数金属，虽然从能级匹配的角度来看适合作为与N 型有机半导体接触的电极[6-8]，但是它们在空气中容易被氧化，严重影响OFET 的稳定性。与这些容易被氧化的金属不同，Au 具有良好的空气稳定性以及优良的导电性，是制作OFET 电极的优选材料之一。但是Au 的功函数较高(～5 eV)，与大多数N 型有机半导体接触时，会形成很高的能量势垒，另外Au 电极过于昂贵，这些缺点限制了其在OFET 器件中的应用。

对此，不少研究工作一方面致力于降低N 型有机半导体和高功函数金属电极之间的能量势垒和接触电阻，另一方面也致力于将聚合物电极、碳基电极、无机化合物电极等一系列成本较低的新材料电极应用于N 型OFET 器件中，以获得优良的晶体管性能。本文围绕新型电极材料在N 型OFET 中的应用展开综述。首先，本文介绍OFET 的一般器件结构。接着，介绍修饰金属电极应用于N 型OFET 中的研究进展。其次，介绍聚合物等新材料电极在N 型OFET 器件中的应用进展。最后，总结全文并对N 型OFET 中电极的发展提出展望。

1 OFET 的一般器件结构

OFET 的器件结构主要有四种类型，分别是底部栅极-顶部接触结构(BGTC)、底部栅极-底部接触结构(BGBC)、顶部栅极-底部接触结构(TGBC)、顶部栅极-顶部接触结构(TGTC)，如图1 所示。选择何种结构开发OFET 器件，需要考虑以下三个方面的因素。第一，根据有机半导体材料的特性选择合适的器件结构。例如，对于在空气中不稳定的有机半导体，应当避免其与空气直接接触。第二，根据有机半导体材料的制作工艺选择合适的器件结构。制备OFET 时，应尽量降低工艺损伤衬底上已制备好的材料。有机半导体通常不耐高温，当电极的制作必须在高温条件进行时，应当先制作电极，后制作有机半导体薄膜。第三，根据用途选择合适的OFET 器件结构。例如，当OFET 用做气体探测器时，有机半导体必须与空气接触。

图1 OFET 一般器件结构

图1(a)为BGTC 结构，栅极位于底部，中间是介电层和有机半导体层，有机半导体层的上方是源、漏电极。这种结构制备的OFETs 载流子迁移率较高，在制作过程中可以对介电层进行后处理，改善成膜质量，提高器件的载流子迁移率。图1(b)为BGBC 结构，底部为栅极，中间为介电层、源漏电极，顶部为有机半导体层，其中源漏电极位于半导体的底部，形成底接触。在BGBC 器件中，有机半导体层最后被制备，避免了电极制备工艺对有机半导体层造成的损伤，有利于获得性能良好的器件。图1(c)为TGBC 结构，底部为源漏电极，其中间为有机半导体层和介电层，顶部为栅极的器件结构；图1(d)为TGTC结构，底部为有机半导体层，中间为源漏电极和介电层，顶部为栅极的器件结构。TGBC 和TGTC 这两种器件结构的有机半导体层处于底部，能避免有机半导体层与空气直接接触，从而使在空气中不稳定的有机半导体也能用于制备OFET。但是，在TGBC 与TGTC 器件中，由于有机半导体层最先被制备，因此接下来制备介电层、栅电极等的工艺，可能会对有机半导体层造成损伤，进而导致器件性能变差。除此之外，还有些特殊晶体管结构，比如双栅结构[9]和垂直结构[10-11]。大部分有机半导体材料在空气环境中长久放置时，空气中的氧或者水蒸汽会对有机半导体产生不利影响，从而使器件性能退化。为了避免有机半导体与空气直接接触，可以在OFET 最外层增加封装层结构[12-13]。

2 基于新型电极材料的N 型OFET

新型电极材料分为修饰金属电极的新型材料和新型电极材料。前者能降低金属电极的功函数、接触电阻或者改善有机材料与电极的界面，从而提升器件性能。后者是利用新型电极的电学、光学、机械等特性，制备各种N 型OFET。

2.1 基于修饰金属电极的N 型OFET

基于低功函数金属的N 型OFET，其制备、测试和使用过程都必须在N2环境进行。而基于高功函数金属，由于其能量势垒较高，因而无法获得高性能的N 型OFET。为了能够获得在空气环境中稳定工作的N 型OFET，可以用其他材料，比如使用还原氧化石墨烯(rGO)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、自组装分子膜(SAM)等，对Au 电极表面进行修饰，以降低N 型有机半导体LUMO 与Au 电极之间的能量势垒，同时还能提高器件在空气中的稳定性。

2.1.1 基于石墨烯基修饰金属电极的N 型OFET

氧化石墨烯(GO)、rGO 及其衍生物制备成本低廉，同时与有机半导体有着良好的接触界面，这些特点使得GO 成为修饰金属电极的良好材料。例如，Chen 等人报道了用PDI-8CN2作N 型有机半导体材料，用氧化石墨烯(GO)修饰Au 电极作源漏电极的N 型OFET，探讨了Au 电极在GO 修饰前后器件性能的变化[14]。基于Au-GO 电极的BGTC 结构OFET 的载流子迁移率为0.15～0.6 cm2V-1s-1，电流开关比为105。相比于同类型的Au 电极OFET，载流子迁移率分别提高了约103，电流开关比提高了约104。其性能提升的一个原因在于Au-GO电极的使用降低了OFET 的接触电阻：Au 电极OFET 的接触电阻为1 915 kΩ cm，而Au-GO 电极OFET 的接触电阻仅为114.3 kΩ cm。另外，使用Au-GO 电极有利于提升PDI-8CN2的薄膜质量。rGO 衍生物修饰OFET 的Au源漏电极也可以提高OFET 的性能。Gim 等人报道用NO2-Ph-rGO、F-Ph-rGO、CH3O-Ph-rGO 三种不同的rGO衍生物喷涂到Au 电极上，研究了它们对N 型OFET 性能的影响[15]。他们首先在重掺杂Si 上生长300 nm 的SiO2，将SiO2作为介电层，然后将具有疏水性的十八烷基三氯氢硅(ODTS)涂抹在SiO2上，随后沉积Cr/Au 电极，并分别喷涂3 种rGOs，最后沉积N 型有机半导体材料PTCDI-C8，制备了BGBC 结构的OFET，如图2 所示。他们的研究表明，相比于未经rGO 处理的Au 电极，经rGO 处理Au 电极的OFET 载流子迁移率提高了10～34 倍，并且经rGO 处理器件的电流开关比也明显改善。这是因为PTCDI-C8和rGO-Au 电极之间的电子注入势垒得到了明显降低，未经修饰的Au 电极的功函数为5.1 eV，而经NO2-Ph-rGO、F-Ph-rGO、CH3O-Ph-rGO 修饰的Au 电极，其功函数分别为4.7 eV、4.5 eV 和4.1 eV。

图2 rGO 修饰Au 电极的N 型OFET

2.1.2 基于有机材料修饰金属电极的N 型OFET

Rhodocene dimer 作为界面修饰层时，能使器件接触电阻降低，从而提高OFET 器件性能[16]。Singh 等人制作了C60作活性层，Al 作源漏电极的BGTC 结构N 型OFET，当使用rhodocene dimer 修饰金属电极时，器件的接触电阻为5.5 kΩ cm，平均载流子迁移率为1.65 cm2V-1s-1，而参比器件的接触电阻为9.7 kΩ cm，平均载流子迁移率为0.48 cm2V-1s-1。Alq3在空气环境中稳定，Zheng 等人制备了C60作为有机半导体，5 nm Alq3修饰Al 源漏电极的BGTC 结构N 型OFET[17]。在氩气环境中，器件的载流子迁移率为0.012 8 cm2V-1s-1，阈值电压为10 V。Li 等人报道用TPBi、BCP、Bphen 作为C60和源漏电极之间的缓冲层，从而降低两者之间的接触势垒[18]。他们首先在玻璃衬底上镀ITO 电极，然后旋涂PMMA 作为介电层，沉积C60作为有机层，随后在三个器件上分别蒸镀TPBi、BCP和Bphen，最后热蒸发Ag 电极。沉积缓冲层后，OFET 载流子迁移率比未沉积缓冲层的OFET 高1～3 倍，阈值电压略有下降，电流开关比略有上升。性能提升的原因是未沉积缓冲层的Ag 与C60接触不良。在C60和电极之间沉积TPBi、BCP 和Bphen 缓冲层后，缓冲层和C60形成π-π 接触，提高了电子传输效率。Rapisarda 等人在PEN衬底上制备了TGBC 结构PDIF-CN2OFETs，考察了HMDS的加入对PDIF-CN2OFET 的影响[19]。在蒸镀Au 电极后，接着依次蒸镀HMDS 和PDIF-CN2，之后在其表面旋涂Cytop，制备了TGBC 结构的N 型OFET。未蒸镀HMDS 的PDIF-CN2OFET 具有最大载流子迁移率为0.1 cm2V-1s-1，阈值电压平均值为-3.7 V。蒸镀有HMDS 的器件，最大载流子迁移率为0.44 cm2V-1s-1，阈值电压为-11 V。在长时间施加栅极电压时，未经HMDS 处理的器件随着时间的增加性能逐渐下降，而经HMDS 处理的器件在3 小时后仅表现出微小的性能差异。

Park 等人在N 型有机半导体PCBM 与Au 源漏电极之间分别加入PEIEH+Cl-、PEIEH+Br-和PEIEH+I-三种非共轭聚电解质(NPE)，制备了三种BGTC 结构的N 型OFET，考察了三种不同浓度NPE 对PCBM OFET 的影响[20]。在添加了0.01%～0.1% 的PEIEH+I-层后，Au 电极和PCBM 之间的能量势垒从0.7 eV 降低到0.33 eV，同时接触电阻也有所降低，载流子迁移率比未添加NPE 的OFET 提高了约3 倍，阈值电压减小了约3 倍，电流开关比提高了约5 倍。在NEP 浓度超过0.6%时，掺杂效应大于沟道效应，载流子迁移率逐渐降低，电流开关比也急剧下降。水溶性聚芴衍生物(WPFs)能作为电子传输层，同时又能作为空穴阻挡层。Kim 等人报道了用CYTOP 作为介电层，将WPFs 加入PCBM 和Au 源漏电极之间，获得了TGBC 结构的N 型OFET[21]，如图3 所示。未加入WPFs 的PCBM OFET 表现出双极性传输特性。WPFs 的加入使双极性PCBM OFET 完全转变为N 型OFET，其电子迁移率提高了3 倍，达到0.12 cm2V-1s-1，阈值电压为10.5 V，同时器件在空气中的稳定性也有所提升。加入WPFs 之前，PCBM 和Au 电极之间的能量势垒为0.7 eV，接触电阻为18.65 MΩ cm。加入WPFs 之后，PCBM 和Au电极之间的能量势垒为0.2 eV，接触电阻为0.09 MΩ cm，因此器件性能获得了提升。Mo 具有5×10-6Ω cm 的高导电性，功函数在4.3～4.86 eV 之间，每千克Mo 的价格为26 美元(价格比Au 便宜)。这些特性使Mo 在OFET 中有潜力替代Au，成为大规模使用的金属电极。Lee 等人考察了PFO：s-SWNT 对OFET 的影响[22]。他们使用Mo 作为源漏电极，将PFO 包覆半导体-单壁碳纳米管(s-SWNT)嵌入到有机半导体和Mo 电极中，用双极性有机半导体PTVPhI-Eh 作为活性层，制备了TGBC 结构的N 型OFET，如图4 所示。未嵌入PFO：s-SWNT 的Mo 电极OFET，未观察到电子传输特性；Au 电极OFET，其载流子迁移率为0.003 9 cm2V-1s-1；加入PFO：s-SWNT 的Mo 电极OFET，其载流子迁移率为0.05 cm2V-1s-1。PFO：s-SWNT 的Mo电极OFET 中，漏极电压使SWNTs 产生一维静电场，让有机半导体与电极接触面的能带弯曲，OFET 耗尽区厚度降低，从而使器件实现了有效的电子传输。将Mo 换成功函数为5.2 eV 的Ni，PFO：s-SWNT 的Ni 电极OFET，载流子迁移率为0.03 cm2V-1s-1。

图3 WPF OFET 的结构图[21]

图4 顶部栅极底部接触OFET 结构图[22]

自组装分子膜(SAM)由于其稳定性、致密性、有序性而在有机器件领域获得了广泛的应用。在N 型有机半导体和电极之间制备SAM 可以降低势垒高度，从而促进电子传输。一般来说，SAM 沉积方法主要分为干气相沉积和溶液沉积[23]。Cernetic 等人将Ag 作为源漏电极，C60和PCBM 分别作为N 型有机半导体，沉积了Ph6PA SAM，研究了Ph6PA 对C60和PCBM OFET 的影响[24]。结果表明，基于C60BGBC 结构OFET 的接触电阻为11.6 kΩ cm，平均载流子迁移率为0.32 cm2V-1s-1。基于PCBM BGBC结构OFET 的接触电阻为45.5 kΩ cm，平均载流子迁移率为0.063 cm2V-1s-1。Alt 等人在制备N2200 TGBC 结构OFET 过程中加入了Juls SAM，考察了Juls 对N2200 OFET的影响[25]。加入Juls后，Au电极的功函数从4.95 eV 降到3.77 eV，N 型有机半导体和Au 之间的接触电阻下降了2 个数量级。对于Ag 电极，加入Juls，其功函数从4.80 eV 降到3.79 eV，N 型有机半导体和Ag 之间的接触电阻下降约1 个数量级。另外，未使用Juls 的Ag OFET，在制备10 天之后，接触电阻提高了约4 个数量级，14天后基本观察不到器件的电子传输特性。加入Juls 的Ag 电极OFET，显示出良好的稳定性，在制备3 个月之后，器件仍然保持稳定。

2.1.3 基于碱金属碳酸盐修饰金属电极的N 型OFET

低功函数金属有时会与有机半导体反应，并在两者的界面形成络合物，产生额外的陷阱，导致器件性能降低。碱金属碳酸盐易于制备，在空气中高度稳定。Kumar 等人以PTCDI-C13为N 型有机半导体材料，采用Rb2CO3修饰的Au 为源漏电极，制备了BGTC 结构的N 型OFET[26]。没有Rb2CO3层的OFET，其载流子迁移率为1.1×10-2cm2V-1s-1，阈值电压为13.6 V。在相同条件下，Rb2CO3厚度为5Å、10Å和20Å时，其OFET的载流子迁移率分别为2.62×10-2cm2V-1s-1、5.27×10-2cm2V-1s-1和1.4×10-2cm2V-1s-1，阈值电压分别为4.7V、7.5V和9.1V。在沉积5Å和10ÅRb2CO3后，PTCDI-C13和源漏电极之间的能量势垒分别降低了0.36 eV 和0.55 eV，同时提高了PTCDI-C13表面的电子浓度，因此提高了器件的性能。Zheng 等人以N 型有机半导体材料P13 作为活性层，用Cs2CO3修饰Al源漏电极，制备了BGTC 结构的N 型OFET[27]。未加入Cs2CO3的OFET，其载流子迁移率为1.1×10-4cm2V-1s-1，阈值电压为6 V。加入Cs2CO3的OFET，在加热的情况下，其载流子迁移率为2.5×10-4cm2V-1s-1，阈值电压为5 V。加热的Cs2CO3会趋向分解出Cs、Cs 的亚氧化物和CO2，因此加热的Cs2CO3实际是作为重掺杂N 型半导体，并有较高的导电性，它能使Al 电极的功函数降低至2.1 eV。

2.2 基于聚合物电极的N 型OFET

电极为金属的OFET 透光率低，并且在沉积时容易造成有机半导体材料的损伤，而氧化物电极通常需要高退火温度，也可能会损伤有机半导体材料。在OFET 的制备工艺过程中，应尽量避免对有机聚合物造成损伤。导电聚合物的制备工艺不需要高温，并且有着良好的导电性，可透光，可弯曲，因此是制备OFET 的良好电极材料。

2.2.1 基于PEDOT：PSS 电极的N 型OFET

PEDOT：PSS 电极不仅是透明导体，而且有着较低的制作成本、高柔韧性以及能够使用各种涂层工艺制备的优点，因此其被用于制备OFET。Albrecht 等人首先在玻璃衬底上制备了PEDOT：PSS 源漏电极，最后沉积N 型有机半导体F16PcCu，制备了基于F16PcCu 的BGTC 结构的N 型OFET[28]。OFET 载流子迁移率为1.5×10-4cm2V-1s-1，电流开关比为22，透光率在70%到85%之间。有机半导体层的沉积是器件制备的最后一步，这避免了对有机半导体材料的损伤。F16PcCu 薄膜晶粒大小和形状均匀，形成一个连续的薄膜，没有因制作工艺而造成针孔或明显的不连续性。PEDOT：PSS 电极具有5.4～5.7 eV 的高功函数，大部分N 型有机半导体的LUMO 在-4 eV 左右，两者接触后形成的能量势垒太高。PEIE 能降低金属、导电金属氧化物和导电聚合物的功函数。Schmidt 等人在柔性塑料衬底PET 上制备了PEDOT：PSS 源漏电极，然后用PEIE 对其进行修饰，将CYTOP 作为介电层，Cu 颗粒作为栅极，分别制备了P1 和N2200 的TGBC 结构的N型OFETs[29]，如图5 所示。器件表征的结果表明，经过PEIE 处理后，基于P1 和N2200 的载流子迁移率提高1倍多，分别为0.08cm2V-1s-1和0.086 cm2V-1s-1，器件阈值电压约下降为原来的1/2，为10.6 V 和9.9 V。性能提高的原因是PEDOT：PSS 经过PEIE 处理后的PEDOT：PSS电极的功函数从5.40 eV 降为4.50 eV，同时N 型有机半导体和电极之间的接触电阻降低。另外，该器件的制备和测试都是在空气环境中进行的。

图5 PEDOT：PSS/铜颗粒电极的OFET 结构[29]

喷涂和光刻工艺被用于制备PEDOT：PSS[30]，但这两种方法需要昂贵的设备和复杂的制备步骤。Mamo 等人开发了一种简单、经济、可靠的自对准图案工艺，用于制备PEDOT：PSS 电极，制备出的PEDOT：PSS 电极方阻为156 Ω/sq[31]。他们将P(NDI2OD-T2)作为N型有机半导体，PEDOT：PSS 作为源漏电极，制备了TGBC 结构的N型OFET。结果表明，新方法制备PEDOT：PSS 电极的最优器件的载流子迁移率为0.05 cm2V-1s-1，阈值电压为17.69 V，电流开关比为4.8×102，接触电阻为12.3 kΩ cm。PEDOT：PSS 的导电率较低，在空气环境中也不稳定，这些缺点限制了PEDOT：PSS 的实际应用。Kim 等人开发了一种新的制备方法，过滤PEDOT：PSS 中的杂质和游离PSS，制备出的PEDOT：PSS 导电率为2 000 S/cm，并且在空气中稳定[32]。常规的PEDOT：PSS 方阻为151 Ω/sq，而新方法制备的PEDOT：PSS 方阻为37 Ω/sq。将新方法制备的PEDOT：PSS 作为源漏电极，P(NDI2OD-T2)作为N 型有机半导体材料，制备BGBC 结构OFET，其载流子迁移率为0.05 cm2V-1s-1，电流开关比为103。

2.2.2 基于碳化PAN 电极的N 型OFET

PAN 是一种不溶性高熔点材料，在碳纤维和碳膜方面有着广泛的研究。Zhang 等人将PAN 加热至700～1 040 ℃，使其碳化，从而获得了热解PAN 电极(PPAN)，其功函数为4.52～4.66 eV，导电性约为600 S/cm，方阻约为100 Ω/sq[33]。将PPAN 作为源漏电极，TDPPQ 作为N 型有机半导体，制备了BGBC 结构的N 型OFET。以Au 为电极的OFET载流子迁移率为0.123 cm2V-1s-1，阈值电压为-1.49 V，电流开关比为2.61×106。而以PPAN 电极的OFET，其载流子迁移率为0.129 cm2V-1s-1，阈值电压为-2.93 V，电流开关比为2.02×106。

2.3 基于碳基电极的N 型OFET

石墨烯电极被认为是有潜力的N 型OFET 电极材料，因为：(1)石墨烯具有高载流子迁移率；(2)石墨烯的功函数与大多数N 型有机半导体LUMO 匹配；(3)与有机半导体和金属界面之间的高接触电阻相比，有机半导体和石墨烯界面之间的接触电阻较低；(4)石墨烯具有高化学稳定性，在空气中稳定，且具有高柔韧性；(5)制备石墨烯的工艺复杂度和成本正在不断降低。因此石墨烯或者rGO 是开发低成本、大面积、柔性OFET 最有前途的电极之一。

2.3.1 基于碳纳米管电极的N 型OFET

碳纳米管(CNT)是由石墨烯片卷曲而成的，根据CNT中卷曲层数的不同，可分为单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)[34]。Itoh 和Kanamori 在MWCNT 上喷涂Ag 纳米颗粒(Ag NPs)，制备了Ag NPs/MWCNT 电极，并对比了Ag NPs，Ag NPs/MWCNT 和MWCNT 分别作为源漏电极，PCBM作为N型有机半导体时，BGBC结构N型OFET的性能[35]。当AgNPs作为电极时，PCBM OFET 的载流子迁移率为4.2×10-4cm2V-1s-1，电流开关比为70，阈值电压为49 V。Ag NPs/MWCNT 作为电极时，PCBM OFET 的载流子迁移率为1.3×10-2cm2V-1s-1，电流开关比为9.1×103，阈值电压为20 V。MWCNT 作为电极时，PCBM OFET 的载流子迁移率为1.99×10-2cm2V-1s-1，电流开关比为1.7×104，阈值电压为10 V。Ag 的功函数为4.3 eV，AgO 的功函数为4.7～5.0 eV。当Ag NPs 电极放置在空气中后，Ag NPs 电极的功函数约为4.5 eV。MWCNT的功函数为4.9～5.0eV。PCBM的LUMO约为-4eV。从能量势垒的方面来说，PCBM 和Ag NPs 之间的能量势垒比PCBM 和MWCNT 之间的能量势垒更低，基于前者的OFET 性能应该更佳。然而实验结果却与预计相反。PCBM 和MWCNT 都是碳基材料，两者之间存在π-π 相互作用，这提高了两者之间的电子传输，使得MWCNT 作为电极的OFET 在三者中获得了最佳的器件性能。这说明对OFET 而言，有机材料和电极之间良好的界面比低能量势垒更为重要。

2.3.2 基于石墨烯基电极的N 型OFET

石墨烯的功函数为4.5 eV，Au的功函数为5.1 eV，前者与N 型有机半导体形成较低的能量势垒。Lee 等人在透明柔性衬底[36]上研究了PTDPPSe-SiC4 作为有机半导体，石墨烯作为电极，BGBC 结构N 型OFET 的性能[37]。使用Au 作为电极的OFETs，其最佳器件的载流子迁移率为0.009 cm2V-1s-1。石墨烯作为电极时，溶液制备的OFETs，其最佳器件的载流子迁移率为0.37 cm2V-1s-1。PTDPPSe-SiC4 的LUMO为-3.56eV。相比于Au电极，PTDPPSe-SiC4 和石墨烯电极接触时，具有更低的能量势垒，便于电子传输。另一方面，PTDPPSe-SiC4 和石墨烯之间有着很强的π-π 相互作用，从而便于电子传输。Parui 等人将N2200 作为活性层，利用CVD 法制备了石墨烯为电极BGBC 结构的N 型OFET[38]。基于Au 电极的OFET，其载流子迁移率为5.5×10-3cm2V-1s-1，而基于石墨烯电极的OFET，其载流子迁移率为1.06×10-2cm2V-1s-1。N2200 的LUMO 约为-4.0 eV，其与石墨烯之间的能量势垒比与Au 之间的能量势垒更低，因此基于石墨烯的OFET性能更佳。

石墨烯电极的OFET 在不同退火温度下，性能有所不同。Choi 等人将单层石墨烯作为源漏电极，制备了基于pDTTDPP-DT 的OFET[39]。同时制备了Au 作为源漏电极的OFET，考察了不同退火温度下两种器件的性能差异。结果表明，当退火温度为150 ℃时，Au 作为源漏电极的OFET 载流子迁移率为0.06 cm2V-1s-1；而退火温度为200 ℃时，单层石墨烯作为源漏电极的OFET 载流子迁移率为2.82 cm2V-1s-1。随着退火温度逐渐升高，两种OFET 的载流子迁移率都有所提升。Au 和pDTTDPP-DT的能量势垒为1.04 eV，单层石墨烯和pDTTDPP-DT 的能量势垒为0.81 eV，后者的能量势垒更低，因此更利于电子传输。其次，随着退火温度的升高，pDTTDPP-DT 薄膜的晶体质量显著提高。最后，单层石墨烯电极表面比Au 电极表面光滑3 倍，pDTTDPP-DT 和单层石墨烯之间形成有序的π-π 堆积，从而使电子传输效率更高。Jeong等人将溶液制备法制备的C60沉积在石墨烯源漏电极上，并用PTS-SAM 对SiO2表面进行改性，制备了石墨烯电极的OFET，如图6 所示[40]。结果表明，器件的平均载流子迁移率为0.055 cm2V-1s-1，阈值电压为2.39 V，电流开关比为106。C60与石墨烯形成π-π 相互作用，且PTSSAM 与C60形成π-π 相互作用，便于电子传输。130 ℃退火下的石墨烯和C60薄膜显示出极佳的晶体结构和低电子注入势垒，并且OFET 显示出最低的接触电阻，因此性能最高。

图6 石墨烯源漏电极C60 FET 的示意图[40]

为了避免石墨烯制备过程中残留石墨颗粒的污染，Henrichsen 等人开发了一种特殊的工艺来有效地阻止污染物[41]。他们在重掺杂Si 上制备SiO2，然后将石墨烯纳米薄片沉积在SiO2上，用电子束光刻图案，作为源漏电极，最后将六苯撑(p6P)旋涂在石墨烯电极上，制备了BGTC 结构的N 型OFET。Lee 等人将PTCDI-C8作为N型有机半导体，采用转移和反向冲压(TARS)法制备rGO源漏电极BGBC 结构的N 型OFET[42]。对rGO 电极，Al 电极和Au 电极的OFET 进了性能表征，使用rGO 电极的OFET 载流子迁移率为0.39 cm2V-1s-1，阈值电压约1.2 V，电流开关比为4.9×107。使用Al 电极OFET 载流子迁移率为0.04 cm2V-1s-1，阈值电压约23.4 V，电流开关比为8.2×105。使用Au 电极OFET 载流子迁移率为1.2×10-5cm2V-1s-1，阈值电压约28.9 V，电流开关比为2.4×102。PTCDI-C8在rGO 上展示出比较平坦和清晰的表面，有机薄膜形貌和结晶性良好，而PTCDI-C8在Al 电极上显示出低有序度的小尺寸晶体，因此rGO OFET 的性能最佳。Ren 等人将F16CuPc 作为有机半导体材料，采用真空沉积法制备了rGO 电极的BGTC 结构N 型OFETs[43]。Au电极OFETs 的载流子迁移率为1.1×10-3cm2V-1s-1，而rGO 电极OFETs 的载流子迁移率为7×10-3cm2V-1s-1。

2.4 基于无机化合物电极的N 型OFET

rGO 电极的导电性为590 S/cm，PEDOT:PSS 电极的导电性为0.1～4 000 S/cm，而Ti3C2Tx(T 代表表面端基)的导电性为1.5～2.6 kS/cm。Ti3C2Tx 具有高导电率、高透明度、高热稳定性、良好机械柔韧性、功函数可调的特性。Lyu 等人在Ti3C2Tx中加入NH3改变了其功函数，在塑料柔性衬底PEN 上，采用PTCDI-C8作为N 型有机材料，用溶液制备法获得了N 型OFET[44]，如图7 所示。基于Ti3C2TxOFET 的载流子迁移率为0.21 cm2V-1s-1，电流开关比为2.9×106，阈值电压为54.2 V。Ti3C2Tx掺杂NH3后的OFET 载流子迁移率为0.65 cm2V-1s-1，电流开关比为5.1×106，阈值电压为17 V。PTCDI-C8的LUMO 为-4.3 eV，Ti3C2Tx功函数为4.7 eV，掺杂NH3 后的Ti3C2Tx功函数为4.4 eV。后者与PTCDI-C8之间的能量势垒比前者与PTCDI-C8之间的能量势垒更低。

图7 NMX/PTCDI-C8/Al OFET

2.5 基于纳米线电极的N 型OFET

纳米线电极不仅有着良好的导电性，在可见光范围内透明，并且有优良的机械柔韧性。纳米线电极可以独立地制备，然后转移到OFET 上，这个过程不会对OFET上的有机材料造成工艺损伤。Ag 纳米线(Ag NW)的功函数为4.2 eV，它具有低制备成本、高导电率、透明以及可弯曲等优点。因此，其作为ITO 的替代品被广泛地研究。直径小于100 nm 的Ag NW 有着80%的透光率，且表面电阻低于20 Ω/sq。Lee 等人制备了方阻为5 Ω/sq，透光率为92%(光波长550 nm)的Ag NW 电极[45]。将Ag NW作为源漏电极，PTCDI-C8OFET 作为有机半导体，制备BGBC 结构的N 型OFET，其载流子迁移率为0.04 cm2V-1s-1，电流开关比为105。Ag 的功函数与PDIR-CN2 的LUMO非常接近，这表明两者之间几乎没有电子注入的势垒。Yuji 等人在柔性衬底上将Ag NW 作为源漏电极，Ag 作为栅极，PDIR-CN2 作为有机半导体材料，Cytop 作为介电层，制备了OFET，其载流子迁移率为0.04 cm2V-1s-1[46]。

Sb 掺杂的SnO2纳米线(SnO2：Sb)在可见光波段具有高的透明度，其功函数为4.7～4.9 eV，与一些常用N 型有机半导体的LUMO 相匹配。SnO2：Sb 具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械柔韧性，被认为是一种有潜力的低成本电极。Wang 等人利用SnO2：Sb 单晶纳米线作为电极，制作了基于F16CuPc 纳米线的N 型OFETs[47]。单个F16CuPc 纳米线OFET 的电极可以做成平行或交叉电极结构，也可以使F16CuPc 纳米线夹在两条SnO2：Sb纳米线之间，如图8 所示。SnO2：Sb 纳米线电极可在F16CuPc纳米线上滑动。通过滑动SnO2：Sb 纳米线电极，F16CuPc在5 μm、15 μm、23.5 μm 的沟道长度下的载流子迁移率分别为0.18 cm2V-1s-1、0.45 cm2V-1s-1、0.65 cm2V-1s-1。SnO2：Sb 纳米线电极可以弯曲超过180°，可以折叠成具有小曲率半径的环，还可以在基底上保持折叠状态。

图8 F16CuPc OFET

3 总结与展望

OFET 制备工艺简单，器件结构多样，部分有机半导体材料制备的OFET 具有透明、可弯曲、重量轻等特点，使得OFET 在未来的应用中前景广阔。电极作为N 型OFET 器件的一个重要组成部分，其直接影响N 型OFET器件的性能。当N 型有机半导体与电极接触时，两者间会存在能量势垒，并产生一定的接触电阻。能量势垒越高，接触电阻越大，越不利于电子在N 型有机半导体和电极之间传输。因此研究者们一方面致力于降低N 型有机半导体和高功函数金属电极之间的能量势垒和接触电阻，另一方面也将聚合物电极、碳基电极、无机化合物电极等一系列新型电极应用于N 型OFET 器件中，以获得优良的晶体管性能。采用石墨烯、有机材料和碱金属盐酸盐修饰金属电极能降低N 型有机半导体和高功函数金属电极之间的能量势垒和接触电阻。聚合物、碳基、无机化合物和纳米线电极有着良好的导电性，可透光，可弯曲。

现今的研究虽然取得了一些成就，但是N 型OFET的电极还存在着很大的探索空间。聚合物材料多种多样，其可被人工大面积廉价制备，在制备电极方面有着非常大的应用潜力，但是现今的聚合物电极在导电性和稳定性方面还不如人意。碳基电极虽然有着高导电性和环境稳定性，但其制备工艺相对昂贵，这限制了其当下的应用。无机化合物电极和纳米线电极有着良好的导电性，其在可见光范围内透光，可制备成柔性器件，但由其制备的N 型OFET 与Au 电极制备的N 型OFET 性能相当，其N 型OFET 的性能潜力还有待进一步开发。相信在未来，会有更多的新型电极材料被开发用于N 型OFET，制备出更多性能优越的器件。