基于动态特性补偿的绝热加速量热仪温度随动控制优化*

丁 炯,王继晨,郭 璐,许启跃,杨遂军,叶树亮*

(1.中国计量大学工业与商贸计量技术研究所,杭州 310018;2.中国石化青岛安全工程研究院,山东 青岛 266071)

对于工作在绝热模式的量热法[1],高精度的温度随动控制是保证仪器性能的前提。绝热加速量热仪作为一款典型的绝热模式量热仪,其在化工工艺热安全及化学品热危险性评估中扮演着重要角色[2]。其温度随动控制效果直接影响样品反应热力学、动力学求解,进而影响热安全评估可靠性。所以,优化加速量热仪温度随动控制算法、提升仪器绝热性能,对开展基于加速量热的化工工艺安全研究及工业应用具有重要意义。

随动控制是指一类给定值事先未知,且要求被控值跟随给定值变化的控制系统[3]。目前,随动控制研究主要集中在位置、速度等运动控制上。例如,夏全国等人开展了基于广义Hermite-Biehler的舰炮随动控制参数优化[4];张同杰开展了火箭武器抗干扰位置随动系统控制研究,运用基于改进粒子群算法优化控制参数[5];张义兵等通过引入虚拟模型自适应调整控制器,开展了多线切割机速度同步控制[6],这些研究面向的控制对象迟滞小、响应快等特点。而对于温度控制,其系统特征通常表现为大迟滞、响应慢[7]。在恒温或恒速率控制中,这一迟滞特性通常采用Smith预估等策略改善[8]。然而在温度随动控制中,这一预估将难以适用。且因温度随动控制应用特殊,不及恒温或恒速率控制普及[9],相应的研究报道极少。

本文针对现有绝热加速量热仪温度随动控制效果亟待改善的问题,通过模型仿真分析温度动态追踪效果对反应热力学和动力学求解的影响,提出基于温度传感器和执行器动态响应模型的实时动态补偿算法,运用粒子群算法获取系统参数[10],并通过标样测试验证该控制优化方法的有效性。

1 绝热加速量热仪工作原理

绝热加速量热仪通过保持环境与样品温度时刻相等,营造化学反应绝热环境,模拟潜在热失控状况,记录反应放热过程时间-温度数据,运用数值方法计算反应热力学及动力学参数实现热危险性评估[11]。其基本结构如图1所示,主体包括温控炉体、电加热棒、球形样品池、样品热电偶及炉体热电偶等组成。

图1 加速量热仪内部结构

绝热加速量热仪的典型工作模式是加热—等待—搜寻(HWS)模式,如图2所示,样品首先被加热到预先设定的起始温度,等待样品与炉体达到热平衡,然后进入搜寻模式,判断样品温升速率是否大于预设阈值(通常为0.02 ℃/min),大于则判定为自放热,进入绝热追踪阶段。否则,进入下一轮“加热—等待—搜寻”。在绝热追踪阶段,系统根据样品温度反馈控制炉体加热功率,保证炉体温度与样品温度时刻保持一致,实现炉体温度随动控制。最后,通过对记录的绝热追踪阶段温度-时间数据进行离线处理,计算反应热力学和动力学参数,如绝热温升、活化能和指前因子等,实现反应机理研究和热安全评估。

图2 加热—等待—搜寻运行模式

以n级反应为例,基于绝热加速量热法的反应动力学求解过程如下。根据阿伦尼乌斯反应速率方程[12],样品温度和反应表达式如下所示:

(1)

式中:α为归一化的反应进程;A为指前因子;n为反应级数;E为活化能;R为理想气体常数;t为反应时间,T为样品温度。在绝热追踪阶段,当环境温度和样品温度时刻相等时,满足样品反应自放热完全用于系统温度升高的条件,则可得到热平衡方程:

(2)

式中:H为单位质量反应热;Cp为样品平均比热容。根据实验得到的初始反应温度T0、反应最高温度Tf替代H/Cp及α,并联立上述两式可得绝热温升速率方程:

(3)

对其进行对数变换并整理得:

(4)

当选取合适的反应级数n时,对lnk*与1/T进行线性拟合,由直线的斜率和截距即可得到样品动力学参数E和A,实现动力学求解。

2 温度追踪效果对动力学求解影响的仿真分析

实际的绝热加速量热仪实验中,受限于样品热电偶动态特性及炉体加热系统响应时间,在样品绝热反应阶段,样品和炉体之间存在一定温度差,使式(2)不能完全满足,导致动力学求解误差。为了量化这一温度差对动力学求解的影响,本文通过绝热反应过程的建模仿真对其进行分析。

2.1 绝热反应过程模型仿真

以DTBP-甲苯溶液作为样品(典型的n级反应),用一阶系统描述热电偶动态响应特性,炉体响应特性及样品向炉体散热过程,建立集中参数模型,如式(5)所示。由文献[13]可知DTBP的反应热力学和动力学参数,如表1所示,其他参数设置如表2所示。

表1 DTBP-甲苯溶液反应热力学和动力学参数

表2 DTBP-甲苯溶液反应模型参数

(5)

式中:MDTBP为DTBP的质量;TS为样品温度;TTc为热电偶测得温度;TOven为炉体温度;τ1为样品热电偶响应的时间常数;τ2为炉体加热系统响应的时间常数;τ3为样品反应过程中样品散热的时间常数。τ1=0.3 s、τ2=40 s和τ3=55 s取经验值进行仿真。仿真过程中,实际绝热加速量热仪中对温度的采样频率为10 Hz,则模型中一次反应进程所经历的时间大于0.1 s时记录样品和炉体温度。

2.2 绝热反应过程动态特性补偿原理

绝热加速量热仪实验过程中,要求样品热电偶能够实时地、无失真地反映温度变化过程。然而,热电偶的动态响应特性受工艺限制,响应缓慢,存在动态测量误差[14],需要研究其动态特性,使其输入量随时间变化的曲线与被测量随同一时间变化的曲线一致或近似。

本文采用在热电偶的信号输出端加一个动态补偿器,改善系统的动态响应特性,消除测量滞后误差。补偿原理如图3所示,输入信号为X(t),输出信号为Y(t),补偿后的信号为C(t)。补偿模型可以表述为:

(6)

TComp,i为补偿后的样品温度值,TTc,i-1和TTc,i为相邻Δt秒内温度传感器的两次采样值。根据绝热加速量热仪的工作原理,反应过程中为保证绝热,系统会控制炉体各部分加热器,使炉体温度紧跟补偿后样品温度TComp,i,但由于炉体加热系统受材质影响,时滞性很大,需要给它增加扰动来提高动态响应。设反应Δt秒后对炉体施加的扰动信号TTarget,Δt秒前炉体温度为TOver,i-1,具体关系为:

(7)

综上所述,对样品热电偶动态特性和炉体加热系统动态响应均进行了补偿,理论上已经满足动态测试需求,反应过程中样品和炉体之间不再存在散热或散热很小可忽略,所以本文不对样品反应过程中的散热进行补偿。

图3 动态补偿原理框图

2.3 仿真结果影响因素分析

通过比较有无动态特性补偿反应过程仿真结果,对绝热加速量热仪测试系统中的影响因素进行分析。追踪阶段炉体温度是跟踪样品温度变化的随动控制,两者之间的差值越小,绝热性能越高,越满足式(2)。仿真结果显示高浓度样品反应后期温度剧烈变化,补偿后样品与炉体之间的差值较补偿前小,如表3所示,反应全过程差值趋势如图4所示,表明对反应过程动态特性进行补偿,系统响应更快,绝热程度更高。

表3 不同浓度DTBP反应过程样品与炉体温度最大差值

图4 补偿前后反应阶段样品与炉体温度差对比曲线图

绝热加速量热仪的炉体受材质约束,追踪速度有一定范围。在上述仿真中,为模拟真实样品反应过程,设定炉体的最大追踪速率为0.67 K/s,显然,在剧烈反应阶段样品的反应速率远大于炉体的最大追踪能力,补偿后样品与炉体仍存在温度差。若模型中去除限定条件,此时炉体追踪能力接近于理想状态,样品与炉体之间的温差将趋近于0或很小,如图5所示。

图5 补偿后不同浓度样品与炉体温差图

对补偿前后仿真结果进行反应热力学和动力学参数求解,求取结果如表4所示。不同浓度下DTBP的化学反应机理是不变的,对比表1可以看出,浓度40%和60% DTBP未进行动态补偿时,动力学参数求取结果出现严重偏差,补偿后结果偏差较小。结合图4可知,样品热电偶动态特性和炉体加热系统动态响应的快慢对动力学分析的准确性有重要影响。

表4 补偿前后仿真结果对比表

3 基于粒子群算法的动态补偿模型参数优化

为对绝热反应过程动态特性进行补偿,需对补偿器中时间常数τ1、τ2和τ3的具体值进行搜索和优化。利用粒子群(PSO)算法的全局搜索能力得到上述时间常数。首先,利用绝热加速量热仪测试不同浓度DTBP-甲苯溶液,得到反应最高温度和反应温度之间的差值(Tf-T0),再将无补偿反应过程模型嵌入到PSO算法中,给定补偿器参数的范围,形成n个粒子,每个粒子代入到模型中进行仿真,得到仿真对应的(Tf-T0),为了评价每个粒子在寻优过程中自身位置的优劣,将实测和仿真结果进行对比,构成目标函数并计算出适应度,每个粒子不断调整自己的速度和位置,直到得到最优解。

设第i个粒子的独立位置Xi=(xi1,xi2,…,xiD)和速度Vi=(vi1,vi2,…,viD),每一次迭代中,粒子通过跟踪个体最佳位置pbest和全局极值最优解gbest,按照式(8)、式(9)更新自己的速度和位置。

vid(n+1)=wvid(n)+c1r1d(n)[pbest-xid(n)]+c2r2d(n)[gbest-xid(n)]

(8)

xid(n+1)=xid(n)+vid(n+1)

(9)

式中:w为加权因子;c1、c2是学习因子;r1d、r2d为[0,1]之间的随机数。为了具有较快的收敛速度,往往需要w取合适的权值,本文采用线性递减惯性权值策略[15],w按式(10)进行更新:

(10)

式中:M为最大允许迭代次数,i为当前的迭代次数。本文将粒子迭代次数设为500次,粒子总数设为200个,wstart=0.92,wend=0.2,进行训练,并且适应度函数采用均方差f进行比较,即

(11)

式中:yi为每次粒子更新后仿真出的(Tf-T0);ki为实测的(Tf-T0);N为样本数目,具体优化流程如下。

图6 PSO算法优化流程图

4 实验结果与分析

4.1 实验方案设计

本文以绝热加速量热仪为实验平台,如图7所示,以3 g浓度分别为20%、30%、40%、60% DTBP-甲苯溶液为样品对上述动态补偿模型进行验证和分析,其中,经PSO寻优算法得到的动态补偿器参数分别为τ1=0.664 7 s、τ2=20.576 5 s和τ3=53.148 2 s。实验过程中,STM32硬件平台负责温度采集(采样频率10 Hz)、数据发送和动态特性补偿算法的实现,温度数据通过上位机接收并记录,实验完成后,对数据进行处理和分析。

4.2 实验结果分析

实验选择HWS模式,设置启动区间温度为92 ℃,台阶升温步长为5 ℃,启动区间恒温时间60 min,其他台阶恒温30 min。通过样品与炉体之间温度差来表征量热仪的绝热程度,实验结果如图8所示,可看出实际实验与仿真结果趋势是一致的。由此可知,本文提出对绝热加速量热仪反应过程中热电偶动态特性和炉体加热系统动态响应进行补偿的方法,一定程度上能提高系统的绝热性能。对补偿前后的实验数据进行反应热力学和动力学参数求解,结果如表5所示。

图7 实验装置图

图8 补偿前后反应阶段样品与炉体温度差对比曲线图

浓度/%Tf-T0nEA补偿前2030406063.3293.55125.93196.050.90.81.53.21.53E+51.54E+51.75E+51.82E+52.3E+153.7E+151.1E+181.2E+18补偿后2030406066.2699.37132.06229.670.91.01.31.41.49E+51.59E+51.55E+51.55E+57.6E+141.5E+154.3E+153.7E+15

结合图8和表5数据可知,受绝热加速量热仪炉体材质影响,在样品反应剧烈阶段,炉体的追踪能力有限,无法做到百分百绝热。但是,补偿后的动力学参数更接近表1文献值,补偿前偏差过大,这反映了通过对反应过程的动态特性补偿能很大程度上使系统满足式(2),使得在动力学参数求解过程中误差减小。

5 结论

本文针对绝热加速量热仪在测试样品反应过程中存在热电偶动态特性和炉体加热系统动态响应滞后等问题,提出了一种对其进行动态补偿的方法,通过仿真进行了绝热反应过程中影响因素分析,并利用PSO算法搜索优化出动态补偿器参数,最后,通过标准样品实验对该方法进行了验证,实验补偿效果与仿真结果相吻合,表明对绝热加速量热仪中的热电偶动态特性和炉体加热系统动态响应进行补偿能有效提高绝热性能,减小在动力学参数求取过程中所产生的误差,研究成果对化学反应机理研究和化学品热安全评估具体重要意义。