八乙基卟啉锌薄膜玻璃光波导传感器的制备及气敏性研究*

塔吉古丽·依马木买买提,赛亚尔·库西马克,帕提曼·尼扎木丁,玛丽娅·马木提,肖开提·阿布力孜,阿布力孜·伊米提

(新疆大学化学化工学院,乌鲁木齐 830046)

气敏材料是光波导化学传感器最核心的部分,将直接影响于传感器的稳定性、选择性、灵敏度等性能参数[1]。卟啉具有18个π电子的共轭大环化合物,是一类由四个吡咯环与次甲基键连形成。卟啉类化合物具有芳香性,可以提供π-π电子跃迁和电荷转移,构成具有光导性的基础条件,其中心的氮原子和金属原子配位形成金属卟啉衍生物[2]。卟啉和金属卟啉是天然产物叶绿素,血红蛋白等生物大分子的主要部分[3]。卟啉和金属卟啉具有对光、热和化学稳定性[4-5]并且从它结构来看,由于π-π作用和n-π作用的存在,有利于电子的传递,因而在光敏导体、催化剂、抗癌药物、太阳能电池和化学传感器等新兴技术领域得到了更好的发展[6]。

甲苯是重要的化工原料和有机溶剂,主要用于染料、医药、农药、火炸药、香料等[7]。甲苯的毒性较大,人体接触低浓度甲苯气体,对眼、鼻、喉有刺激作用;接触高浓度甲苯时,可使中枢神经受抑制、有呕吐、头疼和疲劳等症状。国家标准[8]室内空气中甲苯含量为0.20 mg/m3,因此甲苯的快速检测尤为重要。目前,检测甲苯气体的方法有色谱法[9-11]、比色法[12]等。朱欣瑶[13]等人利用气相色谱法检测了甲苯气体,其检出限为7.2×10-9mg/ml(7.2×10-3mg/m3)。虽然色谱法具有较高的灵敏度和准确性,但相对气体传感器来说仪器设备昂贵,样品前处理过程繁琐,无法实现实时在线检测[14]等缺点。平面光波导传感器具有响应快、灵敏度高、抗电磁干扰、常温下操作等特点,本课题组将平面光波导技术应用于气体检测方面已取得较大的进展[15-16]。卟啉和金属卟啉作为气敏材料在化学传感器领域的应用已有报道,Suslick K S等人[17]根据卟啉及金属卟啉对不同挥发性有机气体具有不同的颜色反应,提出了一种“可视嗅觉”的检测方法。Capan I[18]等人利用气体传感器检测不同卟啉的吸附动力学性质。但利用八乙基卟啉锌检测甲苯的文献未尚报道。

本文将八乙基卟啉锌作为敏感材料,通过改变八乙基卟啉锌溶液浓度和匀胶机旋转速度来优化光波导元件的选择性,并对不同挥发性气体进行气敏性检测,制成八乙基卟啉膜/K+交换玻璃光波导传感元件并对系列浓度的甲苯气体进行了气敏检测。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

SU8019型场发射扫描电子显微镜(日本Hitachi公司);UV-2450紫外分光光度计(日本岛津公司);真空干燥箱(上海一恒科技有限公司);KW-4A匀胶机(上海凯美特功能陶瓷技术有限公司);SGC-10薄膜测厚仪(天津港东公司);TM-0910型马弗炉(北京盈安美诚公司);载玻片(苏州世泰实验器材有限公司);光波导检测系统(自组装)。

八乙基卟啉锌(分析纯98%,北京伊诺凯科技有限公司);硝酸钾、无水乙醇,均为分析纯国产试剂。

1.2 敏感元件的制备

光波导元件的制备:盛有KNO3粉末的铁坩埚放置于马弗炉,在高温下直到完全溶解,再将洗净的载玻片沉没在熔融的KNO3中,400 ℃下进行40 min K+交换,取出载玻片室温下放置30 min冷却后,再用蒸馏水及乙醇洗净,得到K+交换玻璃光波导元件,备用。

称取八乙基卟啉锌粉末0.007 0 g,将其溶于10 mL三氯甲烷,超声溶解10 min,得到浓度为0.05%的八乙基卟啉锌溶液。利用旋转甩涂的方法将八乙基卟啉锌溶液固定在K+交换的载玻片上,控制匀胶机转速为1 800 r/min,时间为30 s。甩涂后在真空干燥器中常温干燥24 h,备用。

1.3 被测气体的配制

用微量注射器取一定量的被测挥发性有机物液体(分析纯)于600 mL标准体积的玻璃瓶中,分别配制气体体积比为(1×10-3V/V0)的挥发性有机气体,采用逐级稀释法得到(10-3V/V0～10-9V/V0等一系列体积比的甲苯气体。配制好的气体(1×10-3V/V0)用相应的检测管(日本GASTEC)确认其浓度。

1.3 光波导检测系统

光波导检测系统[19](自组装)是由载气、激光光源、反射镜、棱镜、八乙基卟啉膜/K+交换玻璃光波导敏感元件、光电倍增管和电脑组成(图1)。将研制出的敏感元件固定在检测系统中,为了使待测气体与敏感元件的敏感膜表面充分接触,采用体积为2 cm×1 cm×1 cm流动池,以空气做载气,控制流入流动池的流速为50 cm3/min,在棱镜和敏感元件接触表面滴入折射率为1.74的二碘甲烷液体,使棱镜紧贴于光波导表面,采用棱镜偶合法激励导波光[20],使650 nm的半导体激光输入到导波层,通过棱镜输出,由光电倍增管采集,输出光强度随时间的变化,其输出信号用电脑记录。上述步骤在室温下进行。

图1 光波导检测系统

2 结果与讨论

2.1 敏感薄膜的FE-SEM表征

将八乙基卟啉锌薄膜进行SEM表征,结果如图2 所示,图中棒状微粒即为八乙基卟啉锌材料。图2中可以看出,薄膜表面呈棒状结构,分布较为均匀,这可能是卟啉大环间大环π-π堆积作用所致[21]。薄膜表面卟啉颗粒间形成许多空隙,有利于气体在其表面的吸附,由图2中可以看出,样品颗粒宽度均在200 nm～250 nm之间,卟啉微粒尺寸大小在50 μm～100 μm之间。这种棒状结构的形成,可能是由于八乙基卟啉锌分子之间的非共价键力使其形成了J(边-边)型聚集体或H(面-面)型聚集体链状结构[22]。为了更好的探究薄膜的光学性质,利用SGC-10薄膜测厚仪对(转速为:1 800 r/min,八乙基卟啉锌溶液浓度为:0.05%敏感元件进行了膜厚度和折射率的测定。在八乙基卟啉锌膜/K+交换玻璃光波导元件上选取5个点,测得膜厚度为(120±5)nm,折射率为1.753 5。根据光波导表面薄膜厚度与折射率关系的理论值计算[23],薄膜的折射率为1.7535时,薄膜光波导元件的最佳膜厚度范围为115 nm～130 nm,并且光波导元件具有较高表面灵敏度,实际测得的薄膜厚度为(120±5)nm,正好处于该范围之内。在制膜过程中,随着匀胶机速度变大,膜厚变薄,所以控制匀胶机的转速可以调节薄膜厚度,薄膜的厚度直接影响于光学气敏性。

图2 八乙基卟啉锌薄膜的FE-SEM照片

2.2 光源的选择及敏感元件制备条件的优化

利用UV-2450紫外可见分光光度计测定了八乙基卟啉锌膜与甲苯气体作用前后的吸光度变化。由图3可知,八乙基卟啉锌膜与甲苯气体作用后,波长在600 nm～680 nm范围内变化较大,因此波长为650 nm的半导体激光作为八乙基卟啉锌膜/K+交换玻璃光波导元件的光源。

图3 八乙基卟啉锌膜与气体作用前后的UV-vis图

溶液的浓度及转速直接影响传感元件的灵敏度和气敏性,因此对其进行进一步的优化。将不同旋转速度(1 500 r/min、1 800 r/min、2 100 r/min和 2 400 r/min)和不同溶液浓度(0.03%、0.05%、0.07%)的八乙基卟啉锌膜光波导传感元件对一定体积比浓度(1×10-3V/V0)的挥发性有机物等16种气体进行气敏测试,对各种有机挥发性气体的响应结果如图4(a)、4(b)所示。

图4 八乙基卟啉锌/K+交换玻璃传感元件对气体的响应

气体浓度为1×10-3V/V0图5 相同浓度的不同挥发性有机蒸气的响应图

根据输出光强度的变化值(响应,ΔI=I空气-I气体)筛选出最佳制膜条件。从多组实验结果可知,溶液浓度为0.05%,转速为 1 800 r/min时,敏感元件对挥发性气体均有一定的响应,如图5所示,其对甲苯的响应变化值最大,因此可确定该条件为制备薄膜最佳的条件。从多次的实验结果可以推断出该敏感元件对甲苯的响应较大,敏感元件对甲苯气体的响应值分别是二甲苯、苯、氨、甲醇和氨响应值的2.5倍、4.1倍、9.7倍和15倍。

卟啉和金属卟啉化合物作为一种路易斯酸[24-25],广泛应用于传感器领域。根据敏感材料的光学性质,气敏现象的本质是薄膜表面与被测气体吸附反应引起的导带自由电子浓度和迁移率的变化。八乙基卟啉锌分子是共轭π环平面结构,Zn(Ⅱ)离子具有d10价电子排布结构,略微突出于大环平面,有利于轴向配体从一侧与之配位。八乙基是给电子取代基,可通过卟啉环与中心金属形成电子给体-共轭体系-电子受体(D-π-A)体系,具有较大的极性,并容易与带有芳香环的分析对象发生π-π作用[26],进而影响各光学参数,如消光系数、折射率等发生变化[27],使卟啉分子两个能级间的能量差发生变化[28],其可见光吸收光谱发生改变,从而导致在敏感层及其表面倏逝波的损失增大而输出光强度减弱。此结果与紫外可见光谱和光波导传感器测试结果完全吻合。

2.3 敏感元件对甲苯的响应曲线图

在最优条件制备的传感元件对系列浓度的甲苯气体进行进一步的测试(图6)。当载气进入流动池时,输出光强度(信号)没有变化。当一定浓度的甲苯气体流入到流动池时,与卟啉薄膜相互作用其吸光度增大,引起光波导元件的输出光强度快速减小,空气将甲苯气体带出流动池时输出光强度恢复到初始强度。证明该传感元件对甲苯具有较好的可逆性。

图6 八乙基卟啉锌膜/K+交换玻璃光波导元件对不同浓度的甲苯蒸汽响应曲线图

图7 敏感元件对甲苯的相应曲线图

信噪比(signal-to-noise ratio)是描述信号中有效成分与噪声成分的比例关系参数[29]。该气体传感器灵敏度较高,可以检测到(1×10-9V/V0)体积比浓度的甲苯气体,因此,为了验证数据的可靠性进行信噪比的计算。如图7所示,甲苯的响应动态曲线图,浓度为(1×10-9V/V0)体积比,利用式(1)得到SNR:

SNR=Isignal/Inoise=(Imax-Igas)/(Imax-Iair)

(1)

其气体体积比为(1×10-9V/V0)时,响应时间为2.4 s恢复时间为11 s,信噪比(S/N)为3.88。因此,证实了该传感器检测甲苯气体的准确性。

做相同条件下的五组平行试验,以5次实验的标准偏差作为Y轴误差,浓度的对数作为X轴,做误差棒图(图8)。由实验数据可知,5次测定平均值之间线性关系较好,线性方程为:Y=(3.35±0.037)+(0.2±0.009)lgC,由图可知,随着气体浓度的增大,误差越大,10-6V/V0～10-8V/V0之间的线性关系较好(R=0.996 9),相对标准偏差RSD为1.24%(RSD<2%)证明了该元件对甲苯气体检测的准确性。

图8 Y轴误差棒图

图9 敏感元件对1 d～20 d所产生的混合气体的输出光强度变化图

2.4 实际样品的检测

油漆溶剂的主要成分是苯、甲苯和二甲苯等苯类挥发性有机物,所以在室内空气污染物中苯类气体的含量较多。因此,本研究中将20 mL油漆在室温条件下放置于600 mL标准体积的玻璃瓶中1 d、3 d、5 d、7 d、15 d、20 d所产生的混合气体与敏感元件接触时光波导响应。从图9可以看出,该敏感元件与油漆放置第一天所挥发产生的混合气体接触时,输出光强度发生很大的变化(ΔI=594)说明苯类挥发性气体浓度较高。响应-恢复时间分别为3 s和14 s。平行实验之间(3次)输出光强度的变化量表现出较好的重复性。从图9可知,随着放置时间的变长,敏感元件与油漆挥发产生的混合气体接触后表现出来的输出光强度变化变小。该结果说明,随着油漆存放时间的变长,所产生的混合气体的含量慢慢变小并浓度降低,因此,光波导传感器输出的信号值也随之减小。据本实验结果可以确定,该敏感元件在室内污染物的检测方面有较高的应用价值。

3 结论

本文将八乙基卟啉锌作为敏感材料,利用旋转甩涂法研制了一种新型的甲苯光波导传感元件,该敏感元件可检测10-9V/V0体积比的甲苯气体。八乙基卟啉锌膜/K+交换玻璃光波导传感元件具制备容易操作简单、检测速度快、检出限低、响应和恢复周期短等优点。该传感元件应了油漆挥发混合气体的检测当中,实验结果说明八乙基卟啉锌膜/K+交换玻璃光波导传感元件在环境监测、有毒有害气体检测等领域有较好的应用前景。